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Primer principio | Termodinámica

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
Visto: 208

 En esta sección estudiaremos una nueva función de estado, la energía interna U, y su relación con el calor y el trabajo.  Otra función de estado importante en química es la entalpía H.  También se introducirán  las capacidades caloríficas a presión y volumen constante, Cp y Cv, que nos dan las variaciones de la energía interna y la entalpía con la temperatura.

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
Visto: 607

Igual que en mecánica clásica el trabajo se define por la ecuación dw = Fxdx,  donde Fx es la componente de la fuerza F en la dirección del movimiento y dx es el desplazamiento. Cuando Fx y dx tienen el mismo sentido el trabajo es positivo, si tienen  sentidos opuestos el trabajo es negativo.

Consideremos un cilindro con un pistón sobre el que actúa una fuerza Fx produciendo un desplazamiento del pistón dx.  El trabajo realizado sobre el sistema viene dado por la ecuación, dw =Fxdx.  Sea A el área del pistón, la presión ejercida por el pistón sobre el sistema será, P=Fx/A, sustituyendo en la expresión del trabajo, dw = PAdx.

El producto Adx representa la variación de volumen producida por el movimiento del pistón dV=-Adx.  Sustituyendo en dw nos queda:

Si realizamos trabajo sobre el sistema (compresión) dV<0 y el trabajo es positivo.  Cuando el sistema realiza trabajo sobre el entorno (expansión) dV>0  el trabajo es negativo.

Lee más: Trabajo Presión-Volumen (P-V)

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
Visto: 313

El calor es la segunda forma de transferencia de energía que vamos a estudiar.  Cuando dos cuerpos a diferente temperatura se ponen en contacto a través de una pared térmicamente conductora se produce un flujo de calor desde el cuerpo caliente hacia el  frío hasta igualar las temperaturas.



La cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura del sistema en un dT viene dada por la expresión:



donde m es la masa del sistema y cp su calor específico a presión constante.

Lee más: Calor en Termodinámica

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
Visto: 267
¿Qué es la energía interna? Para entender el concepto de energía interna, consideremos un gas. Cada molécula del gas posee cuatro tipos de energía:
 
Energía traslacional, es energía cinética debida al movimiento de la molécula.
 
Energía vibracional, es la energía de vibración de los átomos entorno al enlace que los une.
 
Energía rotacional, debida a la rotación de la molécula.
 
Energía electrónica, producida por transiciones electrónicas. Sólo tiene importancia a temperaturas elevadas.
 
La suma de estos cuatro tipos de energía nos da la energía total de una molécula. Sumando la energía de todas las moléculas obtendremos la energía interna del gas. Obsérvese que un gas monoatómico sólo tiene energía traslacional y electrónica puesto que no puede rotar ni vibrar.
 
¿Cómo podemos cambiar la energía interna de un sistema? El cambio de energía interna de un sistema se produce por intercambios de calor y/o trabajo. Al realizar trabajo o aportar calor a un sistema aumentamos su energía interna. Si el sistema cede calor o realiza trabajo sobre los alrededores disminuye su energía interna.
Se puede escribir el primer principio de la termodinámica como sigue:
Donde \(\Delta U\) es la variación de energía interna, q es el trabajo absorbido \((q>0)\) o desprendido por el sistema (q<0) y w representa el trabajo realizado sobre el sistema w>0 o por el sistema sobre el entorno \((w<0)\).

Lee más: Primera Ley de la Termodinámica

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
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La entalpía H de un sistema termodinámico se define como:



La importancia de esta magnitud en química radica en el hecho de que su variación coincide con el calor intercambiado a presión constante.  Es muy habitual que una reacción química se realice en un recipiente abierto (a presión atmosférica) y el calor intercambiado será un cambio de entalpía.

Partimos del primer principio de la termodinámica:  , el subíndice p indica presión constante.

Lee más: Entalpía

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
Visto: 198

La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como el cociente entre el calor intercambiado y el cambio de temperatura producido.
Para un proceso a P=cte la capacidad calorífica viene dada por la ecuación:



De igual manera se define la capacidad calorífica a volumen constante:



Como , las ecuaciones anteriores pueden escribirse como:



Por tanto, Cp y Cv nos dan la variación de U y H con respecto a la temperatura y siempre deben tomar valores positivos.

Lee más: Capacidad Calorífica

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
Visto: 263

Un gas ideal cumple la ecuación de estado PV = nRT. Las interacciones entre moléculas del gas son despreciables, es decir, no existen fuerzas intermoleculares. En un gas ideal el cambio de volumen no afecta a la energía interna siempre que se mantenga la temperatura constante. Una disminución de volumen provoca que las moléculas se encuentren más cercanas, pero como no existen interacciones entre ellas la energía interna no se modifica.

 
Un gas ideal se define como aquel que cumple las siguientes ecuaciones:
 
 
A continuación consideremos algunos procesos particulares con gases ideales.

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
Visto: 241

Durante este proceso la temperatura se mantiene constante.  Como la energía interna de los gases ideales sólo depende de la temperatura: \(\Delta U=0\) y \(\Delta H=0\).

El primer principio nos dice: \(\Delta U=q+w\;\;\rightarrow q=-w\) .  En este proceso el calor intercambiado es igual al trabajo realizado.  Calculamos el trabajo realizado por el gas empleando la ecuación de estado.
 
 
Se puede poner en función de las presiones del estado inicial y final empleando la ley de Boyle,
 
 
Sustituyendo:
 

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
Visto: 220

Comenzamos calculando el trabajo, como P es constante sale fuera de la integral.

A P constante el calor intercambiado viene dado por el cambio de entalpía.

 

  • Si \(C_p\) es independiente de la temperatura se puede sacar de la integral.
  • Si nos dan como dato \(C_v\) en lugar de \(C_p\) recuérdese la relación entre ambas magnitudes, \(C_p-C_v=R\).
  • El primer principio nos da el cambio de energía interna en el proceso, \(\Delta U =q+w\) .
  • El cambio de entalpía coincide con el calor intercambiado.\(\Delta H =q\)

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
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A V constante el trabajo realizado es nulo \(w=0\).

Por tanto, \(\Delta U=q\) 
 
El calor se calcula con la relación:
 
en caso de ser la capacidad calorífica constante, la integral nos da:  
 
 
El cálculo del cambio de entalpía se realiza con: \(\Delta H=\Delta U + V\Delta P\)

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
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En un proceso adiabático, las paredes del sistema impiden el intercambio de calor, por tanto, \(dq=0\;\;\rightarrow dU=dw\).

La variación de energía interna puede calcularse con:
 
 
si \(C_v\) se mantiene constante, 
 
 
El cambio de entalpía se calcula con:
 
 
Recuérdese que en procesos adiabáticos deben usarse las ecuaciones:
 
 
siendo \(\gamma=\frac{C_p}{C_v}\)

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Categoría: Primer principio de la termodinámica
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Cuando un sistema termodinámico pasa de un estado 1 a otro 2, se dice que ha sufrido un proceso termodinámico.  Se llama trayectoria o camino a los estados termodinámicos intermedios que llevan del estado 1 al 2.  Dos procesos con trayectorias diferentes pueden conectar los mismos estados inicial y final.

Estudiemos ahora algunos procesos particulares:
 
(a) Proceso cíclico, los estados inicial y final son el mismo.  Todas las funciones de estado serán nulas para este proceso.
 
 
Sin embargo, \(q\) y \(w\) no tienen porqué ser cero para un proceso de este tipo ya que no son funciones de estado y su valor depende de la trayectoria que sigue el sistema para ir del punto 1 al 2.
 
(b) Cambio de fase reversible a T y P constantes, el calor intercambiado es el calor del cambio de fase que  puede ser medido experimentalmente.  El trabajo se calcula con la integral:
 
 
Los volúmenes inicial y final se pueden calcular a partir de la densidad de las sustancias o en caso de ser un gas ideal a partir de la ecuación de estado \(PV=nRT\).
 
El cambio de entalpía coincide con el calor intercambiado en el cambio de fase, \(\Delta H=q_p\).
 
La variación de energía interna se calcula con el primer principio, \(\Delta U=q_p + w\)

(c) Calentamiento a presión constante sin cambio de fase, comenzamos calculando el trabajo,  .  El calor intercambiado coincide con el cambio de entalpía que puede obtenerse a partir de la siguiente ecuación:

ecuación válida a P constante.

Lee más: Cálculo de q, w, U y H en procesos termodinámicos