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Introduccion a la Termodinámica

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Categoría: Introducción a la termodinámica
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La termodinámica estudia el calor, el trabajo, la energía y los cambios que producen en los estados de los sistemas. Así, un sistema cambia su estado termodinámico al intercambiar calor o trabajo con otros sistemas con los que interacciona.
Estudiaremos la termodinámica de equilibrio, los sistemas parten de un estado de equilibrio y a través de procesos reversibles (que tienen lugar mediante cambios infinitesimales) alcanzan nuevos estados, también de equilibrio.

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Llamamos sistema a la parte del universo objeto de estudio. La parte del universo que puede interaccionar con el sistema se denomina alrededores. 
 

Lee más: Sistemas termodinámicos

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Las paredes de un sistema se pueden clasificar en: rígidas o móviles, permeables o impermeables, conductoras o adiabáticas. Las paredes móviles se deforman permitiendo el cambio del volumen del sistema. La paredes permeables permiten el paso de materia a través de la pared. Las paredes conductoras permiten el paso de calor, mientras que las adiabáticas no (son equivalentes a las paredes de un termo).

 
Consideremos dos sistemas con paredes rígidas e impermeables que se ponen en contacto. Si las propiedades termodinámicas de ambos sistemas no cambian con el tiempo la pared es adiabática. Si se observan cambios en la temperatura, al pasar el tiempo, la pared es térmicamente conductora o diatérmica. En este caso se produce un flujo de calor desde el sistema más caliente al más frío con el objetivo de igualar la temperatura.
 
Un sistema con paredes rígidas, impermeables y adiabáticas está aislado y no puede interaccionar con el entorno.
 

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Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas (presión, volumen, temperatura) no cambian con el tiempo. En un sistema no aislado deben cumplirse dos condiciones: que las propiedades del sistema no cambien con el tiempo y que cuando el sistema se aísla de los alrededores no sufra variación alguna en sus propiedades termodinámicas.
 
Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando se cumplan los siguientes tipos de equilibrios:
 
Equilibrio mecánico: Todas las partes del sistema se encuentran a la misma presión y esta coincide con la de los alrededores.  Tanto las fuerzas externas como internas que actúan sobre el sistema están compensadas.
 
Equilibrio térmico: Todo el sistema y los alrededores están a la misma temperatura.
 
Equilibrio material: No existen reacciones químicas o han alcanzado el equilibrio y no se produce flujo neto de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y los alrededores.

 

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La termodinámica caracteriza un estado de equilibrio mediante propiedades como volumen, presión, temperatura, composición.
 
Las propiedades termodinámicas pueden clasificarse en intensivas y extensivas. Son intensivas las que no dependen de la cantidad de materia del sistema (presión, temperatura, composición). Las extensivas dependen del tamaño del sistema (masa, volumen).
 
Cuando un sistema termodinámico se encuentra en un estado de equilibrio determinado, cada variable termodinámica tomará un valor concreto característico de ese estado de equilibrio. Si hacemos que el sistema evolucione hacia otro estado de equilibrio, las variables termodinámicas se modificaran. Las variables termodinámicas también se denominan funciones de estado, ya que su valor depende sólo del estado de equilibrio y no del camino seguido para alcanzarlo. Por ejemplo, las variables termodinámicas de un sistema formado por agua a 25ºC son las mismas tanto si lo preparas fundiendo hielo como condensando vapor de agua.

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Un sistema es homogéneo si cualquier propiedad intensiva se mantiene constante a lo largo de todo el sistema (la misma densidad y composición en todo punto del sistema). 

Cuando un sistema no es homogéneo consta de una serie de partes con diferentes propiedades llamadas fases. Un ejemplo de sistema heterogéneo es la disolución de NaCl en agua que e encuentra en equilibrio con NaCl sólido. Este sistema presenta dos fases, la acuosa y la sólida.

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De igual modo que dos sistemas en equilibrio mecánico tienen la misma presión, dos sistemas en equilibrio térmico poseen la misma temperatura.
Consideremos dos sistemas A y B en equilibrio térmico entre si (separados por una pared térmicamente conductora). De igual modo, consideremos que B y C están también en equilibrio térmico. Es lógico que A y B estén a la misma temperatura y también B y C pero, ¿qué relación existe entre la temperatura de A y C?. Se observa experimentalmente al poner los sistemas A y C en contacto mediante una pared térmicamente conductora que no se produce flujo de calor, es decir, A y C también están a la misma temperatura.
 
Este hecho experimental se conoce como principio cero de la termodinámica: “Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo están entre si”.

 

 

 

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Un gas ideal es un conjunto de átomos o moléculas que se mueven libremente sin interacciones. La presión ejercida por el gas se debe a los choques de las moléculas con las paredes del recipiente. El comportamiento de gas ideal se tiene a bajas presiones es decir en el límite de densidad cero. A presiones elevadas las moléculas interaccionan y las fuerzas intermoleculares hacen que el gas se desvíe de la idealidad.

 

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Boyle en 1662 encontró una relación entre la presión de un gas y el volumen que ocupa. Para una cantidad fija de gas a temperatura constante, observó que el producto de la presión por el volumen se mantenía constante:

Si representamos gráficamente el producto PV frente a la P se observa que la ley de Boyle sólo se cumple a presiones bajas (la curva es horizontal). A presiones elevadas la desviación respecto a Boyle son muy importantes.
Por tanto, la ley de Boyle se cumple para gases que se comporten idealmente (condiciones de presión baja).

 

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Charles en 1787 y Gay-Lussac en 1802 estudiaron la expansión térmica de los gases y encontraron una proporcionalidad entre el volumen y la temperatura, llamada ley de Charles Gay-Lussac.


 Para una masa dada de gas y a presión constante se cumple que el cociente del volumen que ocupa un gas y la temperatura a la que se encuentra es constante. Esta ley da resultados bastante exactos en condiciones de presión baja.

 

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La ley de Boyle se aplica a procesos que mantiene la temperatura y la masa de gas constantes, por otro lado,  la ley de Charles mantiene la presión y la masa de gas constante.  Consideremos ahora un proceso en el que cambie la presión el volumen y la temperatura.


Vamos a dividir el proceso en dos etapas, en la primera se mantiene  constante la temperatura y en el segundo la presión.
Apliquemos la ley de Boyle a la primera etapa:



Ahora aplicaremos la ley de Charles a la segunda etapa:

Lee más: Ecuación general del gas ideal

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En 1810 Dalton estableció que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que ejercería cada gas si estuviera sólo en el recipiente.
Ley de Dalton: " La suma de las presiones parciales de cada gas es igual a la presión total de la mezcla de gases".

Sea una mezcla de $n_1, n_2....$ moles de gases. Se puede calcular la presión total con la ecuación: 



Otra forma de expresar la ley de Dalton, de gran utilidad en la resolución de problemas es: $P_i =x_iP$  , donde $P_i$ es la presión parcial del gas i, $x_i$ es la fracción molar del gas i en la mezcla de gases y P es la presión total.


 

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La relación entre las variables de estado de un sistema (P, V, T, n) viene dada por una ecuación llamada ecuación de estado. 
Como ejemplo tenemos la ecuación de estado del gas ideal PV=nRT.  Sólo un gas ideal cumple esta ecuación de estado y como puede observarse relaciona las variables de estado, de modo que conocidas tres de ellas se puede obtener la cuarta.

Podemos preguntarnos que ocurre con los gases reales, ¿existen ecuaciones de estado para ellos?.  La respuesta es si, una de las ecuaciones más conocidas aplicables a gases reales es la ecuación de van der Waals que tiene la siguiente forma:

Lee más: Ecuaciones de estado

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En termodinámica es necesario utilizar algunas herramientas matemáticas como puede ser la derivada.  En este vídeo explico la definición de derivada y la aplico a la función $y=x^2$. En la parte final definimos la derivada parcial de una función.

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En el siguiente vídeo se halla la derivada de una función compuesta aplicando la regla de la cadena.  Se calcula la diferencial total de una función de dos variables y se obtienen algunas relaciones útiles a partir de ella, como son la derivada inversa y la regla del -1.