Disoluciones electrolitos
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- Escrito por: Germán Fernández
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Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución, lo cual se pone de manifiesto por el hecho de que la disolución presenta conductividad electrica.
Debido a las fuerzas intermoleculares de largo alcance existentes entre los iones en la disolución, el uso de coeficientes de actividad, al tratar disoluiciones de electrolitos es esencial, incluso para disoluciones muy diluidas.
Sea el electrolito: \begin{equation} M{\nu_{+}}X_{\nu_{-}}(s) \rightarrow \nu_{+}M_{ac}^{Z_{+}}+\nu_{-}X_{ac}^{Z_{-}} \end{equation} Comparemos esta ecuación con la disociación del nitrato de bario. \begin{equation} Ba(NO_3)_2 \rightarrow Ba_{ac}^{2+}+2NO_{3}^{-} \end{equation} Donde $M=Ba, X=NO_3, \nu_{+}=1, \nu_{-}=2, Z_{+}=+2, Z_{-}=-1$
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El potencial químico de los iones positivos en la disolución viene dado por: \begin{equation} \mu_{+}=\left(\frac{\partial G}{\partial n_+}\right)_{T,P,n_{j\neq +}} \end{equation} No podemos medir $\mu_{+}$ o $\mu_{-}$ ya que no se pueden añadir sólo iones negativos o positivos a la disolución.
Por ello, se define el potencial químico del electrolito como un todo. \begin{equation} \mu_{i}=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_A} \end{equation} donde $n_i$ representa los moles de electrolito disuelto.
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Para $n_i$ moles de un electrolito del tipo $M_{\nu_{+}}X_{\nu_{-}}$ tenemos: \begin{equation} n_+=\nu_{+}n_i-n_{PI}\;\; \Rightarrow\;\;\; dn_+=\nu_{+}dn_i-dn_{PI} \end{equation} \begin{equation} n_{-}=\nu_{-}n_i-n_{PI}\;\;\;\Rightarrow\;\;\; dn_{-}=\nu_{-}dn_i-dn_{PI} \end{equation} Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG en sistemas abiertos
\begin{equation} dG=-SdT+VdP+\sum_{i}\mu_{i}dn_{i}=-SdT+VdP+\mu_Adn_A+\mu_+dn_+ + \mu_-dn_- + \mu_{PI}dn_{PI} \end{equation} Sustituyendo $dn_-$ y $dn_+$ en esta última ecuación \begin{equation} dG=-SdT+VdP+\mu_Adn_A+\mu_+\left(\nu_+dn_i-dn_{PI}\right)+\mu_-\left(\mu_-dn_i-dn_{PI}\right)+\mu_{PI}dn_{PI} \end{equation}
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Al disociar $n_i$ moles $M_{\nu_+}X_{\nu_-}$ obtenemos: \begin{equation} n_+=\nu_+n_i\;\;\;\Rightarrow \;\;\; m_+=\nu_+ m_i \end{equation} \begin{equation} n_-=\nu_- n_i\;\;\;\Rightarrow \;\;\; m_-=\nu_- m_i \end{equation} Sustituyendo en la ecuación (61) \begin{equation} \mu_i=\mu_{i}^{0}+RTln\left[\gamma_{\pm}^{\nu}\left(\frac{\nu_{+}m_i}{m^0}\right)^{\nu_+}\left(\frac{\nu_-m_i}{m^0}\right)^{\nu_-}\right] \end{equation}
Lee más: Potencial químico de un electrolito sin asociación iónica
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Sean $n_i$ moles de $M_{\nu_+}X_{\nu_-}$ con que se prepara la disolución.
$\alpha$ representa la fracción de $M^{Z_+}$ que no se asocia (queda libre en disolución).
Bajo estas condiciones en la disolución tenemos: \begin{eqnarray} n_+ & = & \alpha\nu_{+}n_i\\ n_{PI} & = & \nu_{-}n_i-n_+ =\nu_+n_i-\alpha\nu_{+}n_i=\nu_{+}n_i(1-\alpha)\\ n_- & = & \nu_-n_i-n_{PI}=\nu_-n_i-\nu_+n_i(1-\alpha)=\left[\nu_--\nu_+(1-\alpha)\right]n_i \end{eqnarray} Dividiendo por los kg de disolvente se obtienen las molalidades. \begin{eqnarray} m_+ & = & \alpha \nu_+ m_i\\ m_- & = & \left[\nu_- - \nu_+(1-\alpha)\right]m_i \end{eqnarray}
Lee más: Potencial químico de un electrolito con asociación iónica