Equilibrio material
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El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio químico y en equilibrio de fases. El equilibrio químico implica que todas las reacciones que ocurren en el sistema han llegado al equilibrio. El equilibrio de fases implica la ausencia de un flujo neto de materia desde unas fases del sistema a otras.
La segunda ley de la termodinámica nos proporciona un criterio de equilibrio para sistemas aislados. Además, nos permite determinar si un proceso es posible. Los procesos que suponen un incremento en la entropía del universo $S_{uni}$ son espontáneos e irreversibles. Aquellos procesos con $\Delta S_{uni}=0$ son reversibles y muy difíciles de realizar. Los proceso que suponen una disminución de entropía $\Delta S_{uni}<0$ no tienen lugar.
En esta sección veremos dos funciones que permiten predecir la espontaneidad de un proceso de forma más general que la entropía. Estas nuevas funciones de estado son: la función de Helmholtz $A=U-TS$ y la función de Gibbs $G=H-TS$
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El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía sea máxima. Un sistema aislado que no se encuentra en equilibrio material presenta reacciones químicas o flujo de materia entre fases. Estos procesos irreversibles producen un incremento en la entropia del sistema. Cuando dichos procesos cesan, la entropía alcanza su valor más alto y el sistema se encuentra en equilibrio.
Para sistemas cerrados la condición de equilibrio es la maximización de la entropía del sistema más la de su entorno ($S_{sis}+S_{ent})$ máxima en el equilibrio.
Emplear la entropía como criterio de esponteneidad nos obliga a conocer como varía la entropía del entorno en el caso de sistemas cerrados. Dado que es más sencillo trabajar con propiedades termodinámicas del sistema, olvidándonos del entorno, debemos buscar otra función termodinámica que nos de un criterio de equilibrio.
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Empleando la ecuación (\ref{7}) obtendremos el criterio de equilibrio a T y V constantes. Debemos tener en cuenta que estas condiciones suponen $dV=0$ y $dT=0$. Sustituyendo en (\ref{7}) $dw=-PdV$ además de sumar y restar $SdT$ se obtiene. \begin{equation} dU\leq TdS +SdT-sdT -PdV \end{equation} Como $d(TS)=TdS+SdT$ la ecuación anterior nos queda: \begin{equation} dU\leq d(TS)-SdT-PdV \end{equation} Pasando el término $d(TS)$ al primer término de la desigualdad \begin{equation} d(U-TS)\leq -SdT-PdV \end{equation} Manteniendo T y V constantes durante el proceso, $dT=dV=0$ \begin{equation} d(U-TS)\leq 0 \end{equation}
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Todas las relaciones entre funciones de estado pueden obtenerse a parti de seis ecuaciones básicas. \begin{eqnarray} dU & = & TdS - PdV\\ H & = & U +PV\\ A & = & U-TS\\ G & = & H-TS\\ C_V & = & \frac{dq_v}{dT}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_v\\ C_P & = & \frac{dq_p}{dT}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P \end{eqnarray} Las ecuaciones de $C_v$ y $C_P$ pueden expresarse como derivadas de la entropía mediante la ecuación $dq_{rev}=TdS$ \begin{eqnarray} C_V & = & T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_v\\ C_P & = & T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p \end{eqnarray} Las capacidades caloríficas nos permiten calcular variaciones de U, H y S con la temperatura. Obsérvese que la ecuación $dU=TdS-PdV$ sólo es válida para procesos reversibles
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En esta sección obtendremos las expresiones para las diferenciales dH, dA, dG empleando la relación $dU=TdS-PdV$ a partir de las definiciones $H=U+PV$, $A=U-TS$ y $G=H-TS$.
Comenzamos obteniendo dH: \begin{equation} dH=d(U+PV)=dU+PdV+VdP=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP \end{equation} De igual modo obtenemos dA y dG. \begin{equation} dA=d(U-TS)=dU-SdT-TdS=\cancel{TdS}-PdV-SdT-\cancel{TdS}=-SdT-PdV \end{equation} \begin{equation} dG=d(H-TS)=dH-TdS-SdT=\cancel{TdS}+VdP-\cancel{TdS}-SdT=-SdT+VdP \end{equation}
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Para obtener las relaciones de Maxwell utilizaremos la relación de reciprocidad de Euler. Si $dz=Mdx+Ndy$ se cumple la siguiente relación: \begin{equation} \left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x=\left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y \end{equation} Escribiendo la ecuación de Gibbs para dU: \begin{equation} dU=TdS-PdV=Mdx+Ndy \end{equation} Apliacando la relación de reciprocidad de Euler obtenemos una de las ecuaciones de Maxwell. \begin{equation} \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_s=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_v \end{equation} Aplicando la relación de Euler al resto de ecuaciones de Gibbs, se obtiene: \begin{equation} \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_s=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p,\;\; \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v,\;\; \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \end{equation}
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Dependencia de U respecto a V
Vamos a calcular $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T$ empleando la ecuación de Gibbs $dU=TdS-PdV$.\\ Dividimos la ecuación de Gibbs por dV manteniendo la temperatura constante: \begin{equation} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P \end{equation} Empleando la relación de Maxwell, $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$, se obtiene: \begin{equation} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P=\frac{\alpha T}{\kappa}-P \end{equation} En la ecuación anterior utilizamos la relación: $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{\alpha}{\kappa}$
Dependencia de U respecto a T
Manteniendo el volumen constante, el calor intercambiado coincide con el cambio de energía interna y por tanto: \begin{equation} \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V =C_V \end{equation}
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Dependencia de H respecto a T
Manteniendo la presión constante la dependencia de H con la temperatura viene dada por la expresión: \begin{equation} \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P=C_P \end{equation}
Dependencia de H con P
Para calcular $\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T$ empleamos la ecuación de Gibbs $dH=TdS+VdP$ manteniendo la temperatura constante. \begin{equation} \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T + V=-TV\alpha +V \end{equation} En el último paso se emplearon las realaciones de Maxwell.
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Dependencia de S respecto a T
Dividiendo la relación $dS=dq/T$ por dT y manteniendo la presión constante se obtiene la relación deseada. \begin{equation} \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=\frac{C_P}{T} \end{equation}
Dependencia de S con respecto a P
Empleado la ecuación de Gibbs $dG=-SdT-VdP$ y una de las relaciones de Maxwell se obtiene: \begin{equation} \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=-\alpha V \end{equation}
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Haciendo dP=0 en la ecuación de Gibbs $dG=-SdT+VdP$ se obtiene: \begin{equation} \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P=-S \end{equation} Si hacemos dT=0 en la ecuación de Gibbs se obtiene: \begin{equation} \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T=V \end{equation}
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La diferencia entre $C_p$ y $C_v$ viene dada por: \begin{equation} C_p-C_v=\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+P\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \end{equation} Sustituyendo en la ecuación anterior, $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=\frac{\alpha}{\kappa}T-P$, nos da: \begin{equation} C_p-C_v=\left[\frac{\alpha}{\kappa}T-P+P\right]V\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \end{equation} Simplificando: \begin{equation} C_p-C_v=\frac{TV\alpha^2}{\kappa} \end{equation}
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Consideremos un sistema cerrado de composición constante que va desde un estado $(P_1, T_1)$ hasta $(P_2, T_2)$, sin importar la trayectoria seguida ni la irreversibilidad. Consideremos la entropía de este sistema función de T,P, $S=S(T,P)$. Diferenciando: \begin{equation} dS=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_PdT+\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_TdP=\frac{C_P}{T}dT-\alpha VdP \end{equation} Integrando desde un estado inicial (1) hasta el final (2) obtenemos el cambio de entropía. \begin{equation} \Delta S=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p}{T}dT-\int_{P_1}^{P_2}\alpha VdP \end{equation} Como la entropía es una función de estado, el cambio de entropía entre dos estados no depende del camino seguido. La primera integral se calcula a la presión $P_1$ mientras que la segunda se evalúa a la temperatura $T_2$
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Partiendo de la relación $dH=(\partial H/\partial T)_P dT+(\partial H/\partial P)_T dP$, se obtiene: \begin{equation} \Delta H=\int_{1}^{2}C_pdT + \int_{1}^{2}(V-TV\alpha)dP \end{equation} $\Delta U$ puede obtenerse mediante la expresión: $\Delta U=\Delta H -\Delta(PV)$
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Para calcular $\Delta G$ se obtiene primero $\Delta H$ y $\Delta S$ y luego se emplea: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$, válido para un proceso isotérmico.
Otra alternativa consiste en integrar la ecuación, $(\partial G/\partial P)_T=V$. \begin{equation} \Delta G=\int_{P_1}^{P_2}VdP \end{equation} En el caso particular de que P y T sean constantes $\Delta H = q$ y $\Delta S = q/T$, por tanto $\Delta G =0$. Un ejemplo de esta situación es el cambio de fase reversible.
El cálculo de $\Delta A$ se realiza con la expresión $\Delta A = \Delta U - T\Delta S$, o bien con, $\Delta A=-\int_{1}^{2}PdV$
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Si un sistema es abierto cambia el número de moles de los componentes, $n_i$. Las funciones $U, H, A, G$ pasan a depender de $(T,P,n_i)$, $G=G(T,P,n_1,n_2,n_3,.....,n_k)$ \begin{equation} dG=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,n_j}dT + \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,n_j}dP + \left(\frac{\partial G}{\partial n_1}\right)_{T,p,n_{j\neq n_1}}dn_1 + .......+\left(\frac{\partial G}{\partial n_k}\right)_{p,n_{j \neq k}}dT \end{equation}
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Sea $G$ la energía de Gibbs total de un sistema. Sea $G^{\alpha}$ la energía libre de Gibbs de la fase $\alpha$. La variación de la energía libre de Gibbs para la fase $\alpha$ vendrá dada por: \begin{equation} dG^{\alpha}=-S^{\alpha}dT+V^{\alpha}dP+\sum_{i}\mu_{i}^{\alpha}dn_{i}^{\alpha} \end{equation} La variación de energía libre de Gibbs total, vendrá dada por: \begin{equation} dG=-\sum_{\alpha}S^{\alpha}dT+\sum_{\alpha}V^{\alpha}dP+\sum_{\alpha}\sum_{i}\mu_{i}^{\alpha}dn_{i}^{\alpha} \end{equation} \begin{equation} dG=-SdT+VdP+\sum_{\alpha}\sum_{i}\mu_{i}^{\alpha}dn_{i}^{\alpha} \end{equation}
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La condición de equilibrio material a T, P constantes se obtiene haciendo, $dG=0$ \begin{equation} \sum_{\alpha}\sum_{i}\mu_{i}^{\alpha}dn_{i}^{\alpha} \end{equation} A temperatura y volumen constantes la condición de equilibrio viene dada por $dA=0$ \begin{equation} dA = -SdT -PdV +\sum_{\alpha}\sum_{i}\mu_{i}^{\alpha}dn_{i}^{\alpha} \end{equation} haciendo $dA=dT=dV=0$ se obtiene la misma condición de equilibrio que en el caso de trabajar a T,P constantes.
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El potencial químico $\mu_{i}$ del componente i en un sistema de una fase viene dado por: \begin{equation} \mu_i =\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\neq i}} \end{equation} El potencial químico de una sustancia i en la fase $\alpha$ es una función de estado que depende de temperatura, presión y composición de la fase, $\mu_{i}^{\alpha} = \mu_{i}^{\alpha}(T^{\alpha}, P^{\alpha}, x_{1}^{\alpha}, x_{2}^{\alpha}...)$
Para una sustancia pura el potencial químico coincide con la energía libre de Gibbs molar $\mu_{i}=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P}=\bar{G}_i$
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En un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico con trabajo P-V solamente, la condición de equilibrio de fases es que el potencial químico de un componente dado sea igual para todas las fases del sistema. \begin{equation} \mu_{j}^{\beta}=\mu_{j}^{\delta} \end{equation}
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La condición de equilibrio de una reacción química, $\nu_{1}A_{1}+\nu_{2}A_{2}+.....\rightarrow 0$, en un sistema cerrado es: \begin{equation} \sum_{i}\nu_{i}\mu_{i}=0 \end{equation} Durante el curso de una reacción química, el cambio en el número de moles de cada sustancia es proporcional al coeficiente estequiométrico $\nu$, siendo la constante de proporcionalidad igual para todas las especies. Esta constante se denomina grado de avance de la reacción $\xi$ y se define como: \begin{equation} \xi =\frac{n_i -n_{i,0}}{\nu_i} \end{equation}