Disoluciones reales
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Para un componente en una disolución ideal o diluida ideal el potencial químico viene dado por: \begin{equation} \mu_{i}^{id}=\mu_{i}^{0}+RTlnx_i \end{equation} Despejando $x_i$ \begin{equation} x_i=e^{[(\mu_i-\mu_{i}^{0})/RT]} \end{equation} Definimos la actividad del componente i en una disolución real como: \begin{equation} a_i=e^{[(\mu_i-\mu_{i}^{0})/RT]} \end{equation} La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fracción molar en las ideales.
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Convenio I. Las fracciones molares de los componentes varían en un amplio rango (no se puede distinguir entre disolvente y solutos).
Para definir el estado normal, anulamos el término $RTlnx_i\gamma_i$ en la ecuación, $\mu_i=\mu_{I,i}^{^0}+RTlnx_i\gamma_{I,i}$. Para ello, elegimos un estado con, $\gamma_{I,i}\rightarrow 1$ y $x_i\rightarrow 1$, de modo que $lnx_i\gamma_{I,i}\rightarrow 0$.
El estado normal $\mu_{I,i}^{0}=\mu_{i}^{\ast}$ se define como componente i puro a la temperatura y presión de la disolución.
Obsérvese que $\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}$ no depende de la elección del estado normal. Sin embargo, la actividad y el coeficiente de actividad si dependen.
Lee más: Estados Normales en Componentes de Disoluciones Reales
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Las funciones en exceso representan la diferencia entre la función termodinámica de una disolución y dicha función en una hipotética disolución ideal de igual composición. \begin{equation} G^{E}=G-G^{id}=G-G^{id}+G^{\ast}-G^{\ast}=G-G^{\ast}-(G^{id}-G^{\ast})=\Delta G_{mez}-\Delta G_{mez}^{id} \end{equation} De forma análoga: \begin{equation} S^{E}=\Delta S_{mez}-\Delta S_{mez}^{id} \end{equation} \begin{equation} H^{E}=\Delta H_{mez}-\cancel{\Delta H_{mez}^{id}} \end{equation} \begin{equation} V^{E}=\Delta V_{mez}-\cancel{\Delta V_{mez}^{id}} \end{equation}
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El formalismo anterior es inutil si no podemos determinar los coeficientes de actividad.
Convenio I
\begin{equation} \mu_i=\mu_{I,i}^{0}+RTln\gamma_{I,i}x_i\;\;\;\rightarrow\;\;\;\mu_i=\mu_{I,i}^{0}+RTlna_{I,i} \end{equation} La Ley de Raoult, $P_i=x_iP_{i}^{\ast}$, puede ser generalizada para disoluciones reales sin más que cambiar la fracción molar por la actividad, $P_i=a_{I,i}P_{i}^{\ast}$ Despejando la actividad, obtenemos una ecuación que nos permite calcularla. \begin{equation} a_{I,i}=\frac{P_i}{P_{i}^{\ast}} \end{equation} La presión parcial del componente i se calcula mediante la Ley de Dalton, $P_i=x_{iv}P_T$, y es necesario medir experimentalmente la presión total, $P_T$ y la composición del vapor sobre la disolución, $x_{iv}$ \begin{equation} \gamma_{I,i}=\frac{P_i}{x_{i,l}} \end{equation} Esta última ecuación nos permite el cálculo del coeficiente de actividad, una vez conocida la actividad y la composición de la fase líquida.
Lee más: Determinación de Actividades y Coeficientes de Actividad
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Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse a partir de datos de presiones de vapor usando la ecuación de Gibbs-Duhem. Partimos de la ecuación que nos da G para una disolución como sumatorio del producto de los moles de cada componente por su potencial químico. \begin{equation} G=\sum_{i}n_i\mu_i \end{equation} Diferenciando: \begin{equation} dG=\sum_{i}n_id\mu_i-\sum_{i}\mu_idn_i \end{equation} Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG \begin{equation} dG=-SdT+VdP+\sum_{i}\mu_idn_i \end{equation} Igualando ambas ecuaciones \begin{equation} \sum_{i}n_id\mu_i-\cancel{\sum_{i}\mu_idn_i}=-SdT+VdP+\cancel{\sum_{i}\mu_idn_i} \end{equation} Si T y P son constantes dT=dP=0 \begin{equation} \sum_{i}=n_id\mu_i=0 \end{equation} Esta última ecuación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem y puede ser generalizada a cualquier magnitud molar parcial.
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Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles no se pueden determinar midiendo la presión parcial de soluto ya que es demasiado pequeña.
Por ello, se mide la presión de vapor sobre la disolución (presión del disolvente) $P_A$ y con ella se calcula el coeficiente de actividad $\gamma_A$ en función de la composición de la disolución. Mediante la ecuación de Gibbs-Duhem se relaciona el coeficiente de actividad del disolvente con el del soluto $\gamma_B$.
Escribimos la ecuación de Gibbs-Duhem \begin{equation} \sum_{i}n_id\mu_i=0 \end{equation} Desarrollamos la ecuación para dos componentes A y B. \begin{equation} n_Ad\mu_A+n_Bd\mu_B=0 \end{equation} Dividiendo por los moles totales: $n_A+n_B$ \begin{equation} x_Ad\mu_A+x_Bd\mu_B=0 \end{equation} Ahora obtenemos $d\mu_A$ y $d\mu_B$ \begin{equation} \mu_A=\mu_{A}^{0}(T,P)+RTln\gamma_Ax_A\;\;\;\Rightarrow\;\;\;\; \mu_A=\mu_{A}^{0}(T,P)+RTln\gamma_A+RTlnx_A \end{equation}
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Partiendo del potencial químico de un soluto según el convenio II \begin{equation} \mu_{i}=\mu_{II,i}^{0}+RTln\gamma_{II,i}x_i \end{equation} La molalidad del componente i viene dada por, $m_i=\frac{n_i}{n_AM_A}$ donde $M_A$ es el peso molecular del disolvente. Dado que el disolvente es muy abundante podemos aproximar los moles de A por los totales y suponer que, $x_i=\frac{n_i}{n_A}$.
Sustituyendo esta fracción molar en la ecuación del potencial químico \begin{equation} \mu_i=\mu_{II,i}^{0}+RTln\left(\gamma_{II,i}m_ix_AM_A\frac{m^{0}}{m^{0}}\right) \end{equation}
Lee más: Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentración molar