Átomos polielectrónicos | Mecánica cuántica
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- Escrito por: Germán Fernández
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Escribimos el hamiltoniano de un átomo de N electrones, bajo la aproximación de un núcleo puntual inmóvil, con $m_N/m_e\rightarrow \infty$. \begin{equation} \hat{H}=\frac{-\hbar^2}{2m}\sum_{i=1}^{N}\nabla_{i}^2+\sum_{i=1}^{N}\frac{Ze^2}{r_i}+\sum_{i=1}^{N}\sum_{j>i}^{N}\frac{e^2}{r_{ij}} \end{equation} El primer término contiene la energía cinética para los N electrones. El segundo término es la energía potencial de interacción electrón-núcleo. El tercer sumando tiene en cuenta las interacciones interacciones interelectrónicas (repulsiones entre electrones). La restricción i>j impide sumar dos veces la misma interacción, $\frac{e^2}{r_{12}}=\frac{e^2}{r_{21}}$. Los términos $\frac{e^2}{r_{ij}}$ hacen que la ecuación de Schrödinger no sea separable y se tienen que emplear métodos aproximados para resolverla. En ausencia del tercer término (términos bielectrónicos) la ecuación de Schrödinger sí es separable en N ecuaciones independientes, una para cada electrón. La solución de cada una de estas ecuaciones nos da la energía del electrón y su función de onda. Es la llamada aproximación orbital, que desprecia la interacción entre electrones, transformando el átomo polielectrónico en un átomo formado por N electrones hidrogenoides. La energía total es la suma de la energías de cada electrón y la función de onda el producto de funciones de onda hidrogenoides.
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Para un átomo polielectrónico, los operadores momento angular (orbital y spin) de los electrones individuales no conmutan con el Hamiltoniano, pero sí lo hace su suma.
Sea un átomo con dos electrones, a los que llamaremos (1) y (2):
$\hat{\vec{l}}_1$, es operador del momento angular orbital del electrón (1).
$\hat{\vec{l}}_2$, es el operador del momento angular orbital del electrón (2).
$\hat{\vec{L}}=\hat{\vec{l}}_1+\hat{\vec{l}}_2$, es el operador del momento angular total del átomo.
Lee más: Adición de momentos angulares en átomos polielectrónicos
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El momento angular orbital total (L) de un átomo de N electrones, $\vec{L}=\sum_{i=1}^N\vec{l}_i$, es el vector suma del momento angular orbital de los electrones individuales. Los operadores $\hat{L}^2$ y $\hat{L}_z$ conmutan entre sí y con $\hat{H}$, siendo sus valores propios: \begin{equation} \hat{L}^2\;\;\rightarrow \hbar^2L(L+1) \end{equation} \begin{equation} \hat{L}_z\;\;\;\rightarrow M_L\hbar \end{equation} con $M_L$ tomando valores entre -L,........,+L. El momento angular orbital se designa mediante una letra mayúscula, mientras que las minúsculas son para el momento angular orbital de los electrones individuales.
| L | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| letra | S | P | D | F | G | H | I | K |
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El momento angular de spin electrónico total (S) de un átomo de N electrones, $\vec{S}=\sum_{i=1}^N\vec{s}_i$, es el vector suma de los momentos angulares de spin de los electrones individuales. Los operadores $\hat{S}^2$ y $\hat{S}_z$ conmutan entre sí, con los operadores del momento angular orbital total y con el hamiltoniano del átomo polielectrónico, lo que permite conocer simultáneamente los observables asociados a estos operadores en cada estado cuántico del átomo polielectronico. Veamos cuales son los valores propios de los operadores $\hat{S}^2$ y $\hat{S}_z$: \begin{equation} \hat{S}^2\;\;\rightarrow\;\;\hbar^2 S(S+1) \end{equation} \begin{equation} \hat{S}_z\;\;\rightarrow\;\;M_s\hbar \end{equation} con $M_s$ tomando valores entre -S,........,+S
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Los términos de Russell-Saunders (R-S) clasifican los estados del átomo polielectrónico según su energía. Es decir, cada término R-S corresponde a un nivel de energía. Los términos R-S tienen la siguiente forma: \begin{equation} ^{2s+1}L \end{equation} donde L representa el momento angular orbital expresado mediante la letra correspondiente a su valor (S,P,D,F....), y 2S+1 es la multiplicidad del término. Si 2S+1=1, se habla de un singlete de spin; 2S+1=2, es un duplete de spin; 2S+1=3, triplete de spin; 2S+1=4, cuartete de spin, etc. $^{3}P$, se lee triplete P; $^{1}D$, se lee singlete D.
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Los momentos angulares de spin y orbital se acoplan dando lugar a un momento angular total que respresentamos por J, $\vec{J}=\vec{L}+\vec{S}$. El número cuántico del momento angular total se obtiene por suma de los números cuánticos del momento angular orbital y spin totales: \begin{equation} J=L\otimes S= L+S, L+S-1, L+S-2,......,|L-S| \end{equation} Los operadores compatibles con el Halmiltoniano de estructura fina son, $J^2$ y $J_z$, cuyos valores propios son, $\hbar^2 J(J+1)$ y $M_J\hbar$, respectivamente. Un nivel de estructura fina viene dado por: $^{2S+1}L_J$ Los estados de estructura fina tienen la forma: $\left|^{2S+1}L_J\;M_J\right\rangle$. La degeneración de cada nivel de estructura fina es $2J+1$ El acoplamiento spin-orbita produce el desdoblamiento de los términos R-S en niveles de estructura fina, los cuales poseen una energía ligeramente diferente. Por ejemplo, el carbono en su estado fundamental $1s^22s^22p^2$, tiene tres términos R-S $^1S,^3P$ y $^1D$. Al considerar el acoplamiento spin-orbita se produce el desdoblamiento del término $^3P$ en tres niveles $^3P_2, ^3P_1$ y $^3P_0$.