Para un átomo polielectrónico, los operadores momento angular (orbital y spin) de los electrones individuales no conmutan con el Hamiltoniano, pero sí lo hace su suma.
Sea un átomo con dos electrones, a los que llamaremos (1) y (2):
$\hat{\vec{l}}_1$, es operador del momento angular orbital del electrón (1).
$\hat{\vec{l}}_2$, es el operador del momento angular orbital del electrón (2).
$\hat{\vec{L}}=\hat{\vec{l}}_1+\hat{\vec{l}}_2$, es el operador del momento angular total del átomo.
El momento angular orbital total del átomo polielectrónico tiene dos operadores asociados que conmutan entre sí y con el hamiltoniano, $\hat{L}^2$ y $\hat{L}_z$, lo que nos permite conocer simultáneamente el momento angular al cuadrado, su componente Z y la energía del átomo.
La medida del observable físico asociado a $\hat{L}^2$, nos da $\hbar^2L(L+1)$, siendo L el número cuántico del momento angular orbital. Este número cuántico se obtiene sumando los números cuánticos del momento angular orbital de cada electrón, es decir: \begin{equation} L=l_1\otimes l_2=l_1+l_2, l_1+l_2-1..........|l_1-l_2| \end{equation} En el lenguaje de la teoría de grupos, el acoplamiento entre dos momentos angulares equivale al producto directo de sus representaciones, $l_1\otimes l_2$.
La medida del observable físico asociado al operador $\hat{L}_z$, nos da $M_L\hbar$, siendo $M_L$ el número cuántico del momento angular orbital total en dirección Z. Dicho número cuántico se obtiene como suma de los números cuánticos del momento angular de los electrones individuales. \begin{equation} M_L=m_{l1}+m_{l2} \end{equation} De forma análoga se procede con el momento angular de spin para el átomo polielectrónico. Sólo debe sustituirse la letra L por S, tanto en los operadores como en los números cuánticos.