Disoluciones ideales
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Es una disolución donde las moléculas de las distintas especies son tan parecidas unas a otras, que las moléculas de un componente de la disolución pueden reemplazar a moléculas de otro componente sin modificar la estructura espacial o la energía de las interacciones intermoleculares de la disolución.
Una disolución de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre moléculas A-A, A-B y B-B son iguales. Esta situación se da aproximadamente en las especies isotópicas. $^{12}{C}H_3Cl$ y $^{13}{C}H_3Cl$.
Este modelo nos permite aproximarnos al estudio de las disoluciones reales. Las desviaciones con respecto al comportamiento ideal son debidas a interacciones intermoleculares diferentes para A-A, A-B y B-B y a diferencias de tamaño y forma entre las moléculas A y B.
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Experimentalmente se observa que dos líquidos que se parecen mucho entre sí forman una disolución ideal y presentan una variación en la energía libre de Gibbs durante el proceso de mezcla que viene dada por: \begin{equation} \Delta G_{mez}=RT\sum_{i}n_ilnx_i \end{equation} En el caso particular de una disolución binaria, nos queda: \begin{equation} \Delta G_{mez}=RT(n_Alnx_A+n_Blnx_B) \end{equation}
Lee más: Potencial Químico de un Componente en una Disolución Ideal
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El estado normal de un componente en una disolución ideal se define: $\mu_{i}^{0}(T,P)=\mu_{i}^{\ast}(T,P)$ Potencial químico del componente i puro a la temperatura y presión de la disolución. $(x_i\rightarrow 1)$.
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\begin{equation} \Delta G_{mez}=G-G^{\ast}=\sum_{i}n_i\underbrace{(\mu_i-\mu_{i}^{\ast})}_{RTlnx_i}=RT\sum_{i}lnx_i \end{equation} $\Delta G_{mez}<0$ para un proceso espontáneo e irreversible. \begin{equation} \Delta V_{mez}=\left(\frac{\partial\Delta G_{mez}}{\partial P}\right)_{n_j,P}=0 \end{equation} Al no depender $\Delta G_{mez}$ de la presión $\Delta V_{mez}$ es nulo.
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Sea un sistema formado por dos fases, líquida y gas. La composición de la fase líquida viene dada por las fracciones molares $x_i$ y la de la fase gas por $x_{iv}$. Las presiones parciales ejercidas por los componentes en las fase gas son $P_i$.
Una vez alcanzado el equilibrio el potencial químico de cada componente en la fase líquida y vapor se igualan. \begin{equation} \mu_{i,v}=\mu_{i,l} \end{equation} Escribimos el potencial químico de un componente $i$ en la fase vapor, suponiendo que se comporta idealmente. \begin{equation} \mu_{i,v}=\mu_{i,v}^{0}+RTln\frac{P_i}{P^0} \end{equation}
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La presión parcial de un componente i en la fase vapor, viene dada por el producto de su fracción molar en la fase vapor por la presión total. \begin{equation} P_i=x_{iv}P_{total} \end{equation}
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Es una disolución, en la cual, las moléculas de soluto interaccionan solo con las de disolvente, debido a la alta dilución a la que se encuentran los solutos.
El potencial químico del disolvente en una disolución diluida ideal, viene dado por: \begin{equation} \mu_A=\mu_{A}^{\ast}+RTlnx_A \end{equation} El potencial químico del soluto en una disolución diluida ideal, es: \begin{equation} \mu_{i}=\mu_{i}^{0}+RTlnx_i \end{equation}
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Disolvente (A) \begin{equation} \mu_A=\mu_{A}^{0}+RTlnx_A \end{equation} Para definir el estado normal debemos anular el término $RTlnx_A$ y para ello hacemos $x_A \rightarrow 1$ para que $lnx_A \rightarrow 0$ \begin{equation} \mu_{A}^{0}=\mu_{A}^{\ast}(T,P) \end{equation} El estado normal del disolvente se define como disolvente puro a la temperatura y presión de la disolución.
Soluto (i) \begin{equation} \mu_i=\mu_{i}^{0}+RTlnx_i \end{equation} Para definir el estado normal debemos hacer que $x_i \rightarrow 1$, pero cuando $x_i$ aumenta la disolución deja de ser diluida ideal. Esto nos obliga a definir el estado normal $\mu_{i}^{0}$ de forma ficticia.
$\mu_{i}^{0}$ se define como el estado en el cual i es puro y además cada molécula de i experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que en una dislución diluida ideal.
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La Ley de Henry nos da la presión de vapor de un soluto en una disolución diluida ideal. Para el disolvente sigue aplicándose la Ley de Raoult. $P_A=x_AP_{A}^{\ast}$
Sea una disolución diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2...i). Vamos a calcular la presión que ejerce el soluto i en la fase gas.
Una vez alcanzado el equilibrio: \begin{equation} \mu_{i,l}(T,P)=\mu_{i,v}(T,P) \end{equation} Sustituyendo los potenciales químicos por sus valores \begin{equation} \mu_{i,l}^{0}(T,P)+RTlnx_{i}=\mu_{i,v}^{0}(T)+RTln\frac{P_i}{P^0} \end{equation}
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Desviaciones negativas respecto a la Ley de Raoult.
La disolución acetona-cloroformo presenta unas presiones de vapor inferiores a las que predice la Ley de Raoult. Esta desviación es debida a que las fuerzas intermoleculares son mayores en la disolución que en los componentes puros.
Como puede observarse en la gráfica para fracciones molares de cloroformo próximas a 1, el cloroformo cumple la Ley de Raoult mientras que la acetona cumple la Ley de Henry.
Para fracciones molares de cloroformo próximas a 0, la acetona cumple la Ley de Raoult y el cloroformo la de Henry.
Desviaciones positivas respecto a Raoult
La disolución acetona-disulfuro de carbono presenta presenta presiones de vapor superiores a las que predice Raoult, debio a que las fuerzas intermoleculares en la disolución son menores que en los componentes puros.
