Átomos helioides | Mecánica cuántica
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Sea $\varphi$ una función normalizada, bien comportada y que cumple las condiciones de contorno del problema (llamada función de prueba). El teorema variacional dice que: \begin{equation}\label{ecu1} \int\varphi^{\ast}\hat{H}\varphi dq\geq E_0 \end{equation} Donde $E_0$ es la energía del estado fundamental.
Demostración La integral variacional dada por la ecuación (\ref{ecu1}) puede escribirse en la siguiente forma: \begin{equation}\label{ecu2} \int\varphi^{\ast}\left(\hat{H}-E_0 \right)\varphi dq\geq 0 \end{equation} Sea $\varphi=\sum_{i} c_i \psi_i$, siendo $\psi_i$ funciones propias el operador hamiltoniano $\hat{H}\psi_i=E_i\psi_i$
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Sean $f_1, f_2, ......., f_n$ funciones linealmente independientes. Construimos la función de prueba $\varphi$ combiando linealmente la $f_i$ funciones. \begin{equation}\label{ec5} \varphi=c_1 f_1 + c_2 f_2 +........+c_n f_n =\sum_{j}c_i f_i \end{equation} Donde $\varphi$ es la función variacional de prueba, $c_i$ son parámetros variacionales que deben hacer mínima la integral variacional. $c_i$ y $f_i$ son reales. Planteamos la integral variacional: \begin{equation}\label{ecu6} W=\frac{\int\varphi^{\ast}\hat{H}\varphi dq}{\int\varphi^{\ast}\varphi dq} \end{equation}
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El segundo método aproximado que vamos a estudiar para resolver la ecuación de Schrödinger, en sistemas de dos electrones, es el método de perturbaciones. Este método compara el sistema sin solución (sistema perturbado), con otro, del que se dispone de solución analítica (sistema sin perturbar). A la diferencia entre ambos Hamiltonianos se le denomina perturbación. Para que el error sea bajo la perturbación debe ser lo más pequeña posble. Es decir, debemos elegir el sistema sin perturbar que tenga un Hamiltoniano lo más similar posible al sistema perturbado. Sea un Hamiltoniano independiente del tiempo, $\hat{H}$, cuya ecuación, $\hat{H}\phi_n=E_n\psi_n$, no tiene solución analítica (sistema perturbado).
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El helio tiene dos electrones y un núcleo de carga +2e. Situamos el origen de coordenadas en el núcleo, dando coordenadas ($x_1,y_1,z_1$), ($x_2,y_2,z_2$) a los electrones 1 y 2. De carga nuclear tomamos +Ze para incluir iones helioides, $H^-$, $Li+$, $Be^{2+}$...
Escribimos el Hamiltoniano del Helio. \begin{equation} \hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_2^2-\frac{Ze^2}{r_1}-\frac{Ze^2}{r_2}+\frac{e^2}{r_{12}} \end{equation} Debido al término $\frac{e^2}{r_{12}}$ la ecuación de Schrödinger no es separable en ningún sistema de coordenadas y debemos utilizar métodos aproximados para resolverla.
Lee más: Tratamiento de perturbaciones para el estado fundamental del helio
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Aplicamos el teorema variacional, $W=\int\varphi^{\ast}\hat{H}\varphi dq\geq E_{fund.}$, utilizando como función de prueba: \begin{equation} \varphi=\frac{1}{\sqrt{\pi}}\zeta^{3/2}e^{-\zeta r_1}\frac{1}{\sqrt{\pi}}\zeta^{3/2}e^{-\zeta r_2}=\phi(1)\phi(2) \end{equation} Esta función de prueba la hemos obtenido a partir de orbitales 1s hidrogenoides para ambos electrones, cambiando el número atómico Z por el parámetro variacional $\zeta$ (zeta).
La interpretación física de $\zeta$ es sencilla, un electrón tiende a apantallar al otro frente al núcleo, cada electrón está sometido a una carga nuclear efectiva menor que la carga nuclear total Z.
Lee más: Tratamiento variacional para el estado fundamental del helio
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Se establecen los operadores de spin de forma análoga a los del momento angular orbital.
| $\hat{l}_x$ | $\hat{l}_y$ | $\hat{l}_z$ | $\hat{l}^2$ |
| $\hat{s}_x$ | $\hat{s}_y$ | $\hat{s}_z$ | $\hat{s}^2$ |
Donde, $\hat{s}^2$, es el cuadrado del momento angular de spin y $\hat{s}_z$, la componente z del momento angular de spin. El momento angular de spin cumple las mismas relaciones de conmutación que en el momento angular orbital: \begin{equation} [\hat{l}_x,\hat{l}_y]=i\hbar \hat{l}_z\;\;\rightarrow [\hat{s}_x,\hat{s}_y]=i\hbar \hat{s}_z \end{equation} \begin{equation} [\hat{l}_y,\hat{l}_z]=i\hbar \hat{l}_x\;\;\rightarrow [\hat{s}_y,\hat{s}_z]=i\hbar \hat{s}_x \end{equation} \begin{equation} [\hat{l}_z,\hat{l}_x]=i\hbar \hat{l}_y\;\;\rightarrow [\hat{s}_z,\hat{s}_x]=i\hbar \hat{s}_y \end{equation}
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Las funciones de onda que especifican el estado del electrón dependen no sólo de las coordenadas x,y,z sino también del spin del electrón. La función de onda completa se construye multiplicando la parte espacial (orbital) por la correspondiente función de spin. Al introducir el spin se produce el desdoblamiento de los estados cuánticos hidrogenoides, sin que exista cambio en la energía. Así, el primer nivel de energía hidrogenoide (estado fundamental) estará formado por dos estados cuánticos degenerados, cuyas funciones de onda son: \begin{eqnarray} \psi_{1s}(x,y,z)\cdot\alpha(m_s)\\ \psi_{1s}(x,y,z)\cdot\beta(m_s) \end{eqnarray} La degeneración de los niveles de energía del átomo hidrogenoide pasan de $n^2$ a $2n^2$.
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En mecánica cuántica las partículas son indistinguibles, el principio de incertidumbre impide conocer el camino que sigue cada partícula. Por tanto, la función de onda de un sistema de partículas idénticas no distinguirá unas partículas de otras. Sean un conjunto de partículas, cuyas coordandas son $q_1,q_2,.....q_n$. La función de onda dependerá de las coordenadas de todas las partículas que forman el sistema $\psi(q_1,q_2,.....q_n)$. Esta función de onda puede presentar dos comportamientos diferentes frente al intercambio de dos partículas cualesquiera:<
$\psi(q_2,q_1,.....q_n)=\psi(q_1,q_2,.....q_n)$, se dice que la función es simétrica frente el intercambio. $\psi(q_2,q_1,.....q_n)=-\psi(q_1,q_2,.....q_n)$, se dice que la función es antisimétrica frente al intercambio.
Principio de Pauli, la función de onda de un sistema de electrones (fermiones) debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera y no debe distinguir entre electrones.
En el caso de los bosones (partículas con spin entero), la función de onda es simétrica.
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Vamos a considerar el átomo de helio desde el punto de vista del spin de electrón y del principio de Pauli. Sabemos que el estado fundamental tiene una función de onda 1s(1)1s(2), donde 1s representa el orbital hidrogenoide y el número entre paréntesis se refiere al electrón. Para tener en cuenta el spin debemos multiplicar esta función espacial por una función propia de spin. Veamos las posibles funciones propias de spin: \begin{equation} \alpha(1)\alpha(2);\;\;\beta(1)\beta(2);\;\;\alpha(1)\beta(2);\;\;\beta(1)\alpha(2) \end{equation}
Las dos primeras funciones son simétricas respecto al intercambio de electrones y no distinguen entre ellos, siendo por tanto válidas para construir la función de onda del helio. La tercera y cuarta funciones no son válidas por violar el principio de indistinguibilidad. Además no son simétricas ni antisimétricas frente al intercambio de electrones. Para resolver este problema se construyen combinaciones lineales de la forma: \begin{equation} \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2)+\beta(1)\alpha(2)]\\ \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)] \end{equation}
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La construcción de funciones de onda antisimétricas, utilizando el principio de antisimetría de Pauli, resulta muy complejo para átomos de más de dos electrones. En estos casos nos ayudamos de los determinantes de Slater, que generan funciones antisimétricas y que no distinguen entre electrones. Para construir un determinante de Slater se colocan los espin-orbitales ocupados por los electrones en las columnas, mientras que cada fila corresponde a un electrón.
Como ejemplo, comenzaremos construyendo el estado fundamental del litio mediante el uso de determinantes de Slater.
Paso 1. Escribir la configuración electrónica, Li:$1s^22s^1$.
Paso 2. Escribir los spin-orbitales, $1s\alpha$; $1s\beta$; $2s\alpha$; $2s\beta$
Paso 3. Escribir el determinante colocando los espin-orbitales en las columnas. La primera fila es para el electrón (1), la segunda para el electrón (2) y la tercera para el (3). \begin{equation} \frac{1}{\sqrt{6}}\left| \begin{array}{ccc} 1s(1)\alpha (1) & 1s(1)\beta (1) & 2s(1)\alpha (1)\\ 1s(2)\alpha (2) & 1s(2)\beta (2) & 2s(2)\alpha (2)\\ 1s(3)\alpha (3) & 1s(3)\beta (3) & 2s(3)\alpha (3) \end{array} \right| \end{equation}