Aplicamos el teorema variacional, $W=\int\varphi^{\ast}\hat{H}\varphi dq\geq E_{fund.}$, utilizando como función de prueba: \begin{equation} \varphi=\frac{1}{\sqrt{\pi}}\zeta^{3/2}e^{-\zeta r_1}\frac{1}{\sqrt{\pi}}\zeta^{3/2}e^{-\zeta r_2}=\phi(1)\phi(2) \end{equation} Esta función de prueba la hemos obtenido a partir de orbitales 1s hidrogenoides para ambos electrones, cambiando el número atómico Z por el parámetro variacional $\zeta$ (zeta).
La interpretación física de $\zeta$ es sencilla, un electrón tiende a apantallar al otro frente al núcleo, cada electrón está sometido a una carga nuclear efectiva menor que la carga nuclear total Z.

El Hamiltoniano para el átomo de Helio, en unidades atómicas, tiene la forma: \begin{equation} \hat{H}=\frac{1}{2}\nabla_1^2-\frac{1}{2}\nabla_2^2-\frac{Z}{r_1}-\frac{Z}{r_2}+\frac{1}{r_{12}} \end{equation} Sustituyendo en la integral variacional: \begin{equation} W=\left\langle\varphi\left|\hat{H}\right|\varphi\right\rangle=\left\langle\phi(1)\phi(2)\left|\frac{1}{2}\nabla_1^2-\frac{1}{2}\nabla_2^2-\frac{Z}{r_1}-\frac{Z}{r_2}+\frac{1}{r_{12}}\right|\phi(1)\phi(2)\right\rangle \end{equation} Aplicando la linealidad de la integral y separando en cinco integrales: \begin{eqnarray} W=\underbrace{\left\langle\phi(1)\left|-\frac{1}{2}\nabla_1^2\right|\phi(1)\right\rangle}_{\zeta^2/2} \underbrace{\left\langle \phi(2)|\phi(2)\right\rangle}_{1} + \underbrace{\left\langle\phi(2)\left|-\frac{1}{2}\nabla_2^2\right|\phi(2)\right\rangle}_{\zeta^2/2} \underbrace{\left\langle \phi(1)|\phi(1)\right\rangle}_{1} + \nonumber\\ \underbrace{\left\langle\phi(1)\left|-\frac{-Z}{r_1}\right|\phi(1)\right\rangle}_{-Z\zeta} \underbrace{\left\langle \phi(2)|\phi(2)\right\rangle}_{1} + \underbrace{\left\langle\phi(2)\left|-\frac{-Z}{r_2}\right|\phi(2)\right\rangle}_{-Z\zeta} \underbrace{\left\langle \phi(1)|\phi(1)\right\rangle}_{1}+\nonumber\\ \underbrace{\left\langle\phi(1)\phi(2)\left|-\frac{1}{r_{12}}\right|\phi(1)\phi(2)\right\rangle}_{5\zeta/8} \end{eqnarray} Sumando las diferentes contribuciones a la energía variacional, obtenemos: \begin{equation} W=\zeta^2-2Z\zeta+\frac{5\zeta}{8} \end{equation} La energía mínima, $W{min}$, se obtiene derivando W respecto del parámetro variacional e igualando a cero. De esta forma obtenemos el parámetro óptimo, ($\zeta_{opt}$), que sustituido en W da $W_{min}$.
\begin{equation} \frac{dW}{d\zeta}=0=2\zeta-2Z+5/8 \end{equation} Despejando el parámetro óptimo, \begin{equation} \zeta_{op}=Z-5/16 \end{equation} Llevando el parámeto óptimo a la energía variacional, nos da: \begin{equation} W_{min}=\left(Z-5/16\right)^2-2Z\left(Z-5/16\right)+5/8\left(Z-5/16\right) \end{equation} Sustituyendo Z=2 en la energía, se obtiene un valor (en electrón-voltios) de, $W_{min}=-77\;eV$, que comparada con el valor experimental de 79 eV no arroja un error de 1.9$\%$.

We use cookies

Usamos cookies en nuestro sitio web. Algunas de ellas son esenciales para el funcionamiento del sitio, mientras que otras nos ayudan a mejorar el sitio web y también la experiencia del usuario (cookies de rastreo). Puedes decidir por ti mismo si quieres permitir el uso de las cookies. Ten en cuenta que si las rechazas, puede que no puedas usar todas las funcionalidades del sitio web.