El segundo método aproximado que vamos a estudiar para resolver la ecuación de Schrödinger, en sistemas de dos electrones, es el método de perturbaciones. Este método compara el sistema sin solución (sistema perturbado), con otro, del que se dispone de solución analítica (sistema sin perturbar). A la diferencia entre ambos Hamiltonianos se le denomina perturbación. Para que el error sea bajo la perturbación debe ser lo más pequeña posble. Es decir, debemos elegir el sistema sin perturbar que tenga un Hamiltoniano lo más similar posible al sistema perturbado. Sea un Hamiltoniano independiente del tiempo, $\hat{H}$, cuya ecuación, $\hat{H}\phi_n=E_n\psi_n$, no tiene solución analítica (sistema perturbado).
Sea $\hat{H}^0$ el hamiltoniano de un sistema cuya ecuación de Schrödinger, $\hat{H}^{(0)}\phi_n^{(0)}=E_n^{(0)}\psi_n^{(0)}$, sabemos resolver, y es sólo ligeramente diferente de $\hat{H}$ (sistema sin perturbar). Según el método de perturbaciones, la energía del sistema perturbado viene dada por: $E_n=E_n^{(0)}+E_n^{(1)}$, siendo $E_n^{(1)}$, la corrección de primer orden en la energía. \begin{equation} E_n^{(1)}=\int\psi_n^{\ast (0)}\hat{H'}\psi_n^{(0)}dq=\left\langle \psi_n^{(0)}\left|\hat{H'}\right|\psi_n^{(0)}\right\rangle \end{equation} Donde, $\hat{H'}$, es la perturbación. $\hat{H'}=\hat{H}-\hat{H}^{{0}}$ La función de onda del sistema perturbado vendrá dada por: $\psi_n=\psi_n^{(0)}+\psi_n^{(1)}$, siendo, $\psi_n^{(1)}$, la corrección de primer orden en la función de onda. \begin{equation} \psi_m^{(1)}=\sum_{m\neq n}\frac{\int\psi_m^{\ast (0)}\hat{H'}\psi_n^{(0)}dq}{E_m^{(0)}-E_n^{(0)}} \end{equation} De igual modo que se puede caluclar la corrección de segundo orden para la función de onda y la energía. \begin{equation} E_n=E_n^{(0)}+E_n^{(1)}+E_n^{(2)} \end{equation} \begin{equation} \psi_n=\psi_n^{(0)}+\psi_n^{(1)}+\psi_n^{(2)} \end{equation} Donde, la corrección de segundo orden en la energía, viene dada por: \begin{equation} E_n^{(2)}=\int\psi_n^{\ast (0)}\hat{H'}\psi_n^{(1)}dq. \end{equation}