El momento angular de spin electrónico total (S) de un átomo de N electrones, $\vec{S}=\sum_{i=1}^N\vec{s}_i$, es el vector suma de los momentos angulares de spin de los electrones individuales. Los operadores $\hat{S}^2$ y $\hat{S}_z$ conmutan entre sí, con los operadores del momento angular orbital total y con el hamiltoniano del átomo polielectrónico, lo que permite conocer simultáneamente los observables asociados a estos operadores en cada estado cuántico del átomo polielectronico. Veamos cuales son los valores propios de los operadores $\hat{S}^2$ y $\hat{S}_z$: \begin{equation} \hat{S}^2\;\;\rightarrow\;\;\hbar^2 S(S+1) \end{equation} \begin{equation} \hat{S}_z\;\;\rightarrow\;\;M_s\hbar \end{equation} con $M_s$ tomando valores entre -S,........,+S

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