La termodinámica clásica estudia las propiedades de equilibrio de los sistemas, siendo los procesos reversibles. Ahora vamos a estudiar sistemas que están fuera del equilibrio, en los cuales ocurren procesos irreversibles. Un sistema se encuentra fuera del equilibrio porque materia o energía son transportadas entre el sistema y los alrededores, o bien, entre diferentes partes del sistema. Estos sistemas fuera del equilibrio evolucionan, con el paso del tiempo, siguiendo procesos irreversibles hacia estados de equilibrio.
Dos ejemplos de procesos irreversibles son la disolución de una sal y la transferencia de calor entre dos focos térmicos a diferente temperatura.
En el esquema (a) tenemos un sistema formado por dos fases (sulfato de cobre y agua), que evoluciona de modo irreversible hasta la disolución total de la sal o saturación de la disolución
En el esquema (b) dos focos caloríficos en contacto evolucionan hasta alcanzar el equilibrio térmico.