Cuando un ácido débil se encuentra muy diluido es necesario tener en cuenta la autoionización del agua. Vamos a escribir los dos equilibrios que tienen lugar en disolución:
$H_2O + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-$
x x
$HA +H_2O\rightleftharpoons H_3O^+ + A^-$
M-y y y
Tanto M, x e y se expresan en molaridad. Debe tenerse en cuenta que la concentración de protones en el medio viene dada por x+y.
Escribimos las constantes de equilibrio:
\begin{equation}K_w=[H_3O^+][OH^-]=(x+y)x\end{equation}
\begin{equation}K_a=\frac{[H_3O^+][A^-]}{[AH]}=\frac{(x+y)y}{M-y}\end{equation}
Despejando x de la ecuación de $K_a$:
\begin{equation}x=\frac{K_a(M-y)}{y}-y\end{equation}
\begin{equation}x+y=\frac{K_a(M-y)}{(M-Y)}\end{equation}
Reemplazando estos valores en la $K_w$:
\begin{equation}K_w=10^{14}=\frac{K_a(M-y)}{y}\cdot\left[\frac{K_a(M-y)}{y}-y\right]\end{equation}
El valor de y se obtiene resolviendo la ecuación por el método de las aproximaciones sucesivas.
Una vez obtenida y se reemplaza su valor en la ecuación de x. La suma x+y nos da la $[H_3O^+]$ y por tanto el pH de la disolución diluida de ácido débil.