Hasta ahora hemos estudiado ácidos que tenían un sólo hidrógeno ionizable (ácidos monopróticos). Sin embargo, existen ácidos que poseen varios hidrógenos ionizables, llamados ácidos polipróticos. Algunos ejemplos son los ácidos: $H_3PO_4 \;H_2SO_4$
La molécula de $H_3PO_4$, es un ácido triprótico, con tres hidrógenos ionizables. La acidez de los hidrógenos decrece rápidamente, siendo mucho más ácido el primero que el segundo, y este que el tercero. La razón radica que a medida que arrancamos hidrógenos la molécula adquiere carga negativa y la base conjugada cada vez es más inestable (fuerte).
Veamos los tres equilibrio en la ionización del ácido fosfórico:
$H_3PO_4 + H_2O \rightleftharpoons H_2PO_4^- +H_3O^+$ $K_{a1}=7.1x10^{-3}$
$H_2PO_4^- +H_2O\rightleftharpoons HPO_4^{2-} +H_3O^+$ $K_{a2}=6.3x10^{-8}$
$HPO_4^{2-}+H_2O\rightleftharpoons PO_4^{3-} +H_3O^+$ $K_{a3}=4.2x10^{-13}$
Como puede observarse la primera ionización está mucho más deplazada hacia la derecha que el resto. Pudiendo despreciar, con muy buena aproximación, los protones procedentes de la segunda y tercera ionización, calculando el pH a partir de los protones generados en la primera.
Veamos un ejemplo: Calcular las concentraciones de los diferentes iones en una disolución 3 M de ácido fosfórico.
$H_3PO_4 + H_2O \rightleftharpoons H_2PO_4^- +H_3O^+ $
3 - x x x
$H_2PO_4^- +H_2O\rightleftharpoons HPO_4^{2-} +H_3O^+$
x - y y x+y
$HPO_4^{2-}+H_2O\rightleftharpoons PO_4^{3-} +H_3O^+$
y - z z x + y + z
Debido a la gran diferencia entre las constantes de ionización x>>y>>z, podemos despreciar y en la suma x+y o diferencia x-y. También podemos despreciar z en las diferencias y-z o en la suma z+y+z.
Planteamos las constantes de equilibrio para las tres reacciones:
\begin{equation}K_{a1}=\frac{[H_2PO_4^-][H_3O^+]}{H_3PO_4]}=\frac{x^2}{3-x}=7.1x10^{-3}\end{equation}
Despejando: $x=[H_3O^+]=[H_2PO_4^-]=0.14M$
Planteamos la constante de equilibrio de la segunda ionización:
\begin{equation}K_{a2}=\frac{[HPO_4^{2-}][H_3O^+]}{H_2PO_4^-]}=\frac{y(x+y)}{x-y}=6.3x10^{-8}\end{equation}
Despreciando y frente a x, nos queda:
\begin{equation}6.3x10^{-8}=\frac{y\cdot x}{x}=y=[HPO_4^{2-}]\end{equation}
Para obtener la z procedemos de forma análoga:
\begin{equation}K_{a3}=\frac{[PO_4^{3-}][H_3O^+]}{[HPO_4^{2-}]}=\frac{z(x+y+z)}{y-z}=4.2x10^{-13}\end{equation}
Considerando que z << y << x, la equación se puede simplificar:
\begin{equation}4.2x10^{-13}=\frac{z\cdot x}{y}\end{equation}
Reemplazando la z y la y por los valores obtenidos anteriormente se obtiene z.
$z=[PO_4^{3-}]=1.9x10^{-19}$