En los apartados anterires calculamos el pH en disoluciones de ácidos y bases fuertes. En estos casos la concentración de protones o iones hidróxido coincide con la concentración del ácido o de la base, y tan solo tenemos que hacer el logaritmo cambiado de signo de dicha concentración para obtener el pH o pOH. Pero nos encontramos con la sorpresa de que una disolución de HCl $10^{-8}M$ tiene un pH básico de 8. La lógica nos hace pensar que dicha disolución debería tener un pH ligeramente inferior a 7, aunque muy próximo a este valor.
La explicación a esta "sorpresa" radica en despreciar la autoinozación del agua, ya que aporta mas protones al medio que el propio ácido. El cálculo del pH en esta situación debe realizarse como se indica a continuación.
$HCl+H_2O\rightarrow \underbrace{H_3O^+}_{10^{-8}}+ \underbrace{Cl^-}_{10^{-8}}$
$H_2O+H_2O\rightleftharpoons \underbrace{H_3O^+}_{x+10^{-8}} +\underbrace{OH^-}_{x}$
Dado que la concentración de protones e hidróxidos deben satisfacer la $K_w$
\begin{equation}10^{-14}=[H_3O^+][OH^-]=(x+10^{-8})(x)\end{equation}
Resolviendo la expresión cuadrática se obtiene: $x=9.5x10^{-8}\;M$
$[H_3O^+]=10^{-8}+x=1.05x10^{-7}$ M
pH=6.98
El pH obtenido es acorde con la disolución débilmente ácida que hemos tratado.
Como puede observase en los datos obtenidos la autoinización del agua contribuye a la concentración de protones casi 10 veces más que el ácido. En estos casos carece de sentido despreciar este equilibrio. No ocurre así con disoluciones más concentradas de ácido o base en las que la contribución del agua es despreciable.