Boltzmann postuló la existencia de una relación entre la entropía total de un sistema termodinámico y el número total de microestados $(\Omega)$ en los que puede hallarse el sistema. \begin{equation} S=kln\Omega \label{ec17} \end{equation} Como $\Omega=\sum_{j}W_{j}\approx{W_{max}}$, donde $W_{max}$ representa al macroestado más probable, que por simplicidad representaremos por $W$. Así, el Postulado de Boltzmann nos queda: \begin{equation} S=klnW \label{ec18} \end{equation} donde $k$ es la constante de Boltzmann $k=1,38\cdot10^{-27}J/K$ y $W$ es el macroestado con mayor número de microestados.
Para un sistema con degeneración el número de microestados del macroestado más probable viene dado por: \begin{equation} lnW=NlnN+\sum_{i}N_{i}lng_{i}-\sum_{i}N_{i}lnN_{i} \label{ec19} \end{equation} Sustituyendo (~\ref{ec19})en (~\ref{ec18}) \begin{equation} S=kNlnN+k\sum_{i}N_{i}lng_{i}-k\sum_{i}N_{i}lnN_{i} \label{ec20} \end{equation} Tomando logaritmos neperianos en la Ley de Boltzmann (~\ref{ec16}) \begin{equation} lnN_{i}=lnN-lnq+lng_{i}-\beta\epsilon_{i} \label{ec21} \end{equation} Sustituyendo en (~\ref{ec20}) \begin{equation} S=kNlnN+k\sum_{i}N_{i}lng_{i}-k\sum_{i}\left(N_{i}lnN-N_{i}lnq+N_{i}lng_{i}-N_{i}\beta\epsilon_{i}\right) \label{ec22} \end{equation} Separando el sumatorio: \begin{equation} S=kNlnN+k\sum_{i}N_{i}lng_{i}-kNlnN+kNlnq+k\sum_{i}N_{i}lng_{i}+k\beta\sum_{i}N_{i}\epsilon_{i} \label{ec23} \end{equation} Simplificando se obtiene una ecuación para la entropía \begin{equation} S=kNlnq+k\beta{E} \label{ec24} \end{equation} Diferenciando S: \begin{equation} dS=kN\frac{dq}{q}+kEd\beta+k\beta{dE} \label{ec25} \end{equation} Como $q=\sum_{i}e^{-\beta{\epsilon_{i}}}$ derivando: \begin{equation} dq=\sum_{i}{-\beta{e^{-\beta{\epsilon_{i}}}d\epsilon_{i}}}-\sum_{i}\epsilon_{i}e^{-\beta{\epsilon_{i}}}d\beta \label{ec26} \end{equation} Sustituyendo (~\ref{ec26}) en (~\ref{ec25}): \begin{equation} dS=-kN\frac{\beta\sum_{i}{e^{-\beta{\epsilon_{i}}}{d\epsilon_{i}}}}{q}-kN\frac{d\beta\sum_{i}\epsilon_{i}e^{-\beta{\epsilon_{i}}}}{q}+kEd\beta+k\beta\sum_{i}\epsilon_{i}dN_{i}+k\beta\sum_{i}N_{i}d\epsilon_{i} \label{ec27} \end{equation} En la ecuación (~\ref{ec27}) el primer y último término son iguales, así como, el segundo y tercer término. Simplificando: \begin{equation} dS=k\beta\sum_{i}\epsilon_{i}dN_{i} \label{ec28} \end{equation} Desde el punto de vista de la termodinámica clásica $dE=TdS-PdV$. En mecánica estadística $dE=\sum_{i}\epsilon_{i}dN_{i}+\sum_{i}N_{i}d\epsilon_{i}$. Igualando los primeros términos de ambas ecuaciones: \begin{equation} TdS=\sum_{i}\epsilon_{i}dN_{i} \label{ec29} \end{equation} Comparando la ecuación (~\ref{ec28}) y la (~\ref{ec29}), se deduce que $k\beta=\frac{1}{T}$, despejando $\beta$ \begin{equation} \beta=\frac{1}{kT} \label{ec30} \end{equation}