El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio químico y en equilibrio de fases. El equilibrio químico implica que todas las reacciones que ocurren en el sistema han llegado al equilibrio. El equilibrio de fases implica la ausencia de un flujo neto de materia desde unas fases del sistema a otras.
La segunda ley de la termodinámica nos proporciona un criterio de equilibrio para sistemas aislados. Además, nos permite determinar si un proceso es posible. Los procesos que suponen un incremento en la entropía del universo $S_{uni}$ son espontáneos e irreversibles. Aquellos procesos con $\Delta S_{uni}=0$ son reversibles y muy difíciles de realizar. Los proceso que suponen una disminución de entropía $\Delta S_{uni}<0$ no tienen lugar.
En esta sección veremos dos funciones que permiten predecir la espontaneidad de un proceso de forma más general que la entropía. Estas nuevas funciones de estado son: la función de Helmholtz $A=U-TS$ y la función de Gibbs $G=H-TS$