Cinética química

Consideremos una reacción química del tipo genérico:

$$a\ A + b\ B \rightleftharpoons c\ C + d\ D$$

donde $a$, $b$, $c$ y $d$ son los coeficientes estequiométricos. Intuitivamente podríamos entender que ha de existir un concepto tal como la velocidad de reacción que sea capaz de medir la rapidez con que tiene lugar una reacción determinada. Pero, formalmente, ¿cómo podríamos definir la velocidad de reacción? Por ejemplo, si nos fijamos en el reactivo $A$, podemos decir que la velocidad de reacción es la velocidad con que disminuye su concentración total en el medio. Es decir, que la velocidad de reacción sería la velocidad a la que desaparece el reactivo $A$, que viene dada por:

$$v_A = -\ \frac{d[A]}{dt}$$

Pero esta forma de definición presenta un problema. Consideremos ahora el producto de reacción $C$. Podríamos definir del mismo modo la velocidad de reacción como la velocidad con que aumenta la concentración total de $C$ en el medio, es decir, como la cantidad:

$$v_C = \frac{d[C]}{dt}$$

¿Y cuál es el problema? Pues que por cada $a$ moles del reactivo $A$ que desaparecen en un determinado período de tiempo, del producto $C$ habrán aparecido $c$ moles. Es decir que:

$$-\ \frac{1}{a}\ \cdot\ \frac{d[A]}{dt} = \frac{1}{c}\ \cdot\ \frac{d[C]}{dt}$$

Del mismo modo podríamos habernos fijado en cualquiera de las otras dos sustancias que participan en la reacción, de modo que al final tendríamos cuatro velocidades de reacción distintas, relacionadas todas ellas entre sí por las siguientes igualdades:

$$-\ \frac{1}{a}\ \cdot\ \frac{d[A]}{dt} = -\ \frac{1}{b}\ \cdot\ \frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{c}\ \cdot\ \frac{d[C]}{dt} = \frac{1}{d}\ \cdot\ \frac{d[D]}{dt}$$

A la vista de estos detalles, definiremos la velocidad de reacción para el proceso descrito arriba, como la cantidad $v$ dada por:

$$v = -\ \frac{1}{a}\ \cdot\ v_A = -\ \frac{1}{b}\ \cdot\ \ v_B = \frac{1}{c}\ \cdot\ v_C = \frac{1}{d}\ \cdot\ v_D$$

En este punto hemos de hacer una reflexión. Definiendo de esta forma la velocidad de reacción, vemos que ésta es dependiente del volumen del sistema. Si durante el estudio de una reacción el volumen variase (por efecto de una dilución, por ejemplo) eso afectaría al valor que estamos definiendo pero no a la rapidez real con que los reactivos se transforman en productos.

Por estos motivos, hace tiempo que la IUPAC, primero en sus recomendaciones de 1994 (Glossary of terms used in physical organic chemistry – IUPAC Recommendations 1994) y posteriormente en su Libro Dorado (Compendium of Chemical Terminology – Gold Book – última versión 2.3.2 del 19 de agosto de 2012)(ⁱ), recomendó en estos casos usar la denominada velocidad de conversión que se define como la cantidad siguiente:

$$\dot\xi = \frac{d\xi}{dt} = \frac{1}{\nu_i}\ \cdot\ \frac{dn_i}{dt}$$

donde $\xi$ es la llamada extensión de la reacción, $\nu_i$ es el coeficiente estequiométrico (con signo positivo para los productos y negativo para los reactivos) de la sustancia $X_i$ presente en la reacción, y $n_i$ es la cantidad de sustancia (usualmente en moles) de $X_i$. El uso de la derivada temporal de $\xi$ tiene la ventaja de que es independiente tanto de la sustancia de referencia $X_i$ que se elija como del volumen del sistema. En un sistema que mantenga constante su volumen, la velocidad de conversión por unidad de volumen y la velocidad de reacción son iguales durante toda la reacción.

No obstante, la mayor parte de fórmulas que usaremos utilizan la derivada temporal de la concentración y normalmente la llamaremos velocidad de reacción (ver recomendación más adelante). La velocidad de reacción se mide en $mol\cdot dm^{-3}\cdot s^{-1}$, como corresponde según la definición que hemos dado, en la que usamos la molaridad como medida de concentración.

Para las reacciones que transcurren en varias etapas, esta definición de velocidad de reacción (y la de extensión de la reacción) es aplicable solo si no existe acumulación de productos intermedios o formación de productos colaterales. La IUPAC recomienda que el término velocidad de reacción se utilice sólo en los casos que se ha comprobado experimentalmente que son aplicables estas condiciones.

Cuando existen variaciones en las cantidades de reactivos o productos que no son debidas al proceso de reacción, no hay más remedio que aplicar el balance de masas completo:

$$Entrada - Salida + Generación = Acumulación$$

que en nuestro caso, aplicándolo a una cualquiera de las sustancias que intervienen en la reacción, $X_i$, quedaría de la forma siguiente (ⁱⁱ):

$$\left ( \phi_{X_i}\right )_E - \left (\phi_{X_i}\right )_S + \int_0^V v \cdot dV = \frac{dn_i}{dt} = \nu_i \cdot \frac{d\xi}{dt} $$

Evidentemente, la integración de la ecuación se puede complicar bastante si el flujo entrante o saliente de $X_i$ varían con el tiempo...

Para casos generales en los que el uso del término velocidad de reacción puede resultar ambiguo según lo dicho antes, la IUPAC recomienda utilizar en su lugar los términos velocidad de desaparición del reactivo $X_i$ o velocidad de aparición del producto $X_j$ según nos convenga para evitar ambigüedades en la definición.

Aunque dispongamos de una fórmula matemática para definir la velocidad de reacción en la práctica hay que recurrir a los datos experimentales para determinarla en cada caso. La medida de la velocidad supone tener que estudiar cómo varía la concentración de una o más especies químicas a lo largo del tiempo. Estas medidas pueden hacerse utilizando tanto métodos químicos como físicos.

El análisis químico de las concentraciones de las especies tiene la ventaja de ser específico y normalmente de elevada exactitud, pero presenta las desventajas de ser lento y de perturbar el sistema. En general, no podemos detener el curso de una reacción mientras nos entretenemos en hacer un análisis. Por lo tanto, cualquier método de medición de las concentraciones que vayamos a utilizar debe ser suficientemente rápido como para que éstas no varien significativamente mientras tomamos la medida.

Los métodos físicos de medición son más rápidos que los químicos, y normalmente no perturban el desarrollo de la reacción, pero es muy raro que sean específicos de una sustancia dada. Por ejemplo, si medimos el índice de refracción es necesario calibrarlo para las concentraciones de cada una de las especies presentes. Además, la presencia de impurezas en el medio o la existencia de reacciones que compiten con la que estamos estudiando son problemas que hacen que la medición sea muy complicada.

Los factores que pueden afectar a la velocidad de una reacción son, en su mayoría, los mismos que son importantes en la termodinámica del equilibrio. Entre los más importantes podemos destacar:

• temperatura del medio;
• presión del ambiente;
• concentraciones (o actividades) de las sustancias presentes;
• naturaleza y estado físico de los reactivos;
• presencia de catalizadores;
• grado de agitación del sistema.

Las velocidades de reacción, en general, tienen una gran dependencia de la temperatura, que deberemos controlar cuidadosamente si queremos hacer mediciones precisas. El medio donde transcurre la reacción es también importante, ya que muchas reacciones presentan mecanismos diferentes según el medio donde tengan lugar.

Una reacción que tiene lugar en una sola fase diremos que es homogénea. En cambio, cuando la reacción tiene lugar a través de una interfase, diremos que es heterogénea. Esto tiene bastante importancia porque existen muchas reacciones que tienen velocidades de reacción fuertemente influenciadas por la presencia de superficies sólidas, ya que alguna de las etapas determinantes del mecanismo de reacción tiene lugar sobre la superficie y la velocidad de reacción dependerá de la velocidad a la que los reactivos pueden aproximarse a ésta.

Para complicarlo todo aun más, algunas reacciones tienen mecanismos homogéneos y heterogéneos que compiten entre sí. Una forma de distinguir ambos es modificar la relación superficie/volumen en el recipiente que contiene la reacción, por ejemplo, alterando su forma o introduciendo en su interior pequeños fragmentos de material similar al de las paredes del recipiente. La velocidad de la reacción heterogénea aumentará cuando lo haga la superficie sobre la que se desarrolla la reacción, mientras que ésto no alterará la velocidad de la reacción homogénea. Otra forma de distinguir entre ambas es modificar la temperatura. La velocidad de las reacciones homogéneas, como veremos más adelante, varía de forma exponencial con la temperatura, mientras que la velocidad de las reacciones heterogéneas, que está limitada por la velocidad de difusión de los reactivos, suele tener una variación aproximadamente proporcional a $\sqrt {T}$.

Esta diferenciación entre reacciones homogéneas y heterogéneas tampoco es absoluta. Existen casos intermedios en los que no se pueden aplicar las definiciones dadas aquí, como sería el caso de las reacciones que tienen lugar en determinados puntos de una biomolécula de gran tamaño. El ejemplo más característico de ésto es el caso de los enzimas, que actúan como catalizadores en procesos bioquímicos.

Las velocidades de las reacciones homogéneas y heterogéneas se ven influenciadas ambas por la presencia de catalizadores. Un catalizador se define como una sustancia que modifica la velocidad de una reacción sin afectar al equilibrio final. En la catálisis heterogénea, el catalizador es la propia superficie sólida, que actúa como un sustrato sobre el que los reactivos pueden interactuar de forma más rápida. En la catálisis homogénea, el catalizador forma parte de alguna forma en la secuencia de reacciones individuales, aunque su concentración total no varía en el curso de la reacción.

i International Union of Pure and Applied Chemistry - “Compendium of Chemical Terminology - Gold Book”, version 2.3.2 – 2012/08/19 (http://goldbook.iupac.org/index.html) (PDF: http://goldbook.iupac.org/PDF/goldbook.pdf).