Los metales alcalinos, como el litio y el sodio, son obtenidos a través de procesos de electrólisis de sus cloruros fundidos, tal como se ilustra en la Figura 21.3. Por ejemplo, la electrólisis de NaCl(l) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 600 °C.
Para hacer rentable la electrólisis, el punto de fusión del NaCl, que es de 801 °C, se reduce mediante la adición de CaCl2 a la mezcla. Esto permite que el calcio metálico, obtenido también durante la electrólisis, precipite del Na(l) al enfriarse el metal líquido. Como resultado, se obtiene Na con una pureza del 99,95 por ciento.
En el caso del metal potasio, se obtiene mediante la reducción de KCl fundido con sodio líquido a una temperatura de 850 °C. La reacción (21.4) es reversible, y a temperaturas más bajas la mayor parte del KCl permanece sin reaccionar. Sin embargo, a 850 °C, el equilibrio se desplaza hacia la derecha a medida que el K(g) abandona la mezcla fundida, lo cual se debe al principio de Le Chatelier. El Na(g) presente en el K(g) se elimina mediante la condensación del vapor y una destilación fraccionada de los metales líquidos. El Rb y el Cs pueden obtenerse de manera similar, utilizando el metal Ca como agente reductor.
Debido a su alta facilidad de oxidación, el sodio tiene una importante aplicación como agente reductor en la obtención de metales como el titanio, el circonio y el hafnio. Por ejemplo, el titanio se obtiene mediante la reducción de TiCl4 con sodio: TiCl4 + 4 Na → Ti + 4 NaCl.
Otra aplicación del sodio metálico es su uso como intercambiador de calor en reactores nucleares. El sodio líquido es especialmente adecuado para este propósito debido a su bajo punto de fusión, alto punto de ebullición y baja presión de vapor. Además, posee una alta conductividad térmica y calor específico en comparación con la mayoría de los metales líquidos. Su baja densidad y viscosidad también facilitan su bombeo. El sodio también se utiliza en lámparas de vapor de sodio para la iluminación de espacios exteriores, y aunque cada lámpara consume solo unos pocos miligramos de Na, el consumo total de sodio en esta aplicación es relativamente pequeño.
El litio metálico encuentra utilidad como agente de aleación para producir aleaciones resistentes y de baja densidad con aluminio y magnesio. Estas aleaciones son especialmente importantes en la industria aeroespacial. Además, el litio está siendo cada vez más utilizado como ánodo en baterías debido a su facilidad para oxidarse y a que una pequeña masa de litio produce un gran número de electrones. Solo se requiere el consumo de 6,94 g de Li (1 mol) para producir 1 mol de electrones. Las baterías de litio son particularmente útiles cuando se necesita una batería confiable y de larga duración, como en el caso de los marcapasos cardíacos.