Como vimos en secciones anteriores los niveles de energía del átomo de hidrógeno vienen dados por el número cuántico principal (n), siendo independientes de los números cuánticos l y m. Esta situación cambia en átomos con más de un electrón debido a la interacción entre ellos. En átomos polielectrónicos la energía del electrón depende también del número cuántico l, estándo situados en diferente nivel de energía los electrones de la subcapa 2s y los de la 2p. De igual modo presentan diferente energía los 3s, 3p y 3d.
En el diagrama de la izquierda se representan los niveles de energía de los átomos hidrogenoides (un sólo electrón). A la derecha tenemos los niveles de energía para un átomo polielectrónico.