Si un recipiente que contiene un gas tiene un pequeño agujero de área $A_{or}$ y en el exterior del recipiente hay vacío, las moléculas que chocan con el agujero escapan del recipiente a una velocidad que viene dada por: \begin{equation} \frac{dN}{dt}=\frac{-A_{or}P}{\left(2\pi mkT\right)^{1/2}} \end{equation} El signo menos indica que las moléculas salen del recipiente. A este fenómeno se le denomina efusión, siendo las velocidades de efusión inversamente proporcionales a las raices cuadradas de las masas moleculares.
Para que se cumpla la Ley de Graham es necesario que el orificio sea muy pequeño, para que el gas se escape lentamente y no rompa la ditribución Maxweliana de velocidades. El diámetro del agujero debe ser sustancialmente menor que la distancia que las moléculas del gas recorren entre dos colisiones (recorrido medio libre), para evitar que choquen unas con otras en las proximidades del orificio, lo que daría lugar a un flujo colectivo que rompe la distribución de Maxwell