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Reacciones Radicalarias en Cadena Lineal

Solapas principales

Obtener la ecuación cinética para la reacción radicalaria en cadena lineal, $H_2 + Br_2 \rightarrow 2HBr$, que transcurre a través del siguiente mecanismo: \begin{eqnarray} Br_2 + M & \stackrel{k_i}{\rightarrow} & 2Br + M\\ Br + H_2 & \stackrel{k_{p1}}{\rightarrow} & HBr + H\\ H + Br_2 & \stackrel{k_{p2}}{\rightarrow} & HBr + Br\\ H + HBr & \stackrel{k_{r}}{\rightarrow} & H_2 + Br\\ 2Br + M & \stackrel{k_{t}}{\rightarrow} & Br_2 + M \end{eqnarray}  

(1) Etapa de iniciación

(2) y (3) Etapas de propagación

(4) Etapa de retardo

(5) Etapa de terminación

Definimos la velocidad de la reacción para el HBr: $r=\frac{1}{2}\frac{d[HBr]}{dt}$. \begin{equation} \frac{d[HBr]}{dt}=k_{p1}[Br][H_2]+k_{p2}[H][Br_2]-k_{r}[H][HBr] \end{equation} Aplicamos la aproximación al estado estacionario para el H. \begin{equation} \frac{d[H]}{dt}=0=k_{p1}[Br][H_2]-k_{p2}[H][Br_2]-k_r [H][HBr] \end{equation} Despejando de la ecuación (2): \begin{equation} k_{p2}[H][Br_2]=k_{p1}[Br][H_2]-k_{r}[H][HBr] \end{equation} y sustituyendo en la (1): \begin{equation} \frac{d[HBr]}{dt}=2k_{p2}[H][Br_2] \end{equation} Aplicando la aproximación al estado estacionario al Br: \begin{equation} \frac{d[Br]}{dt}=0=2k_{i}[Br_2][M]-\cancel{k_{p1}[Br][H_2]}+\cancel{k_{p2}[H][Br_2]}+\cancel{k_r[H][HBr]}-2k_{t}[Br]^2[M] \end{equation} Despejando $[Br]$: \begin{equation} [Br]={\left(\frac{k_i}{k_t}\right)}^{1/2}[Br]^{1/2} \end{equation} Despejando la $[H]$ de la ecuación (2): \begin{equation} [H]=\frac{k_{p1}[Br][H_2]}{k_{p2}[Br_2]+k_r[HBr]} \end{equation} Sustituyendo la $[Br]$ en esta última ecuación, se obtiene: \begin{equation} [H]=\frac{k_{p1}\left(\frac{k_i}{k_{t}}\right)^{1/2}[Br_2]^{1/2}[H_2]}{k_{p2}[Br_2]+k_r[HBr]} \end{equation} Por tanto, la variación de [HBr] en el tiempo vendrá dada por: \begin{equation} \frac{d[HBr]}{dt}=2k_{p2}\frac{k_{p1}\left(\frac{k_i}{k_{t}}\right)^{1/2}[Br_2]^{1/2}[H_2]}{k_{p2}[Br_2]+k_r[HBr]}[Br_2] \end{equation} Como $r=\frac{1}{2}\frac{d[HBr]}{dt}$ \begin{equation} r=k_{p2}\frac{k_{p1}\left(\frac{k_i}{k_{t}}\right)^{1/2}[Br_2]^{1/2}[H_2]}{k_{p2}[Br_2]+k_r[HBr]}[Br_2] \end{equation} Dividiendo esta última ecuación por $k_{p2}$ y $[Br_2]$ se obtiene: \begin{equation} r=\frac{1}{2}\frac{d[HBr]}{dt}=\frac{k_{p1}\left(\frac{k_i}{k_t}\right)^{1/2}[Br_2]^{1/2}[H_2]}{1+\frac{k_r}{k_{p2}}\frac{[HBr]}{[Br_2]}} \end{equation}