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Función de partición rotacional

Solapas principales

La energía de los diferentes niveles rotacionales vienen dados por el modelo del rotor rígido: $\epsilon_{rot,J}=\frac{\hbar^2J(J+1)}{2I}$, la degeneración de los niveles es $g_J=2J+1$ \begin{equation} q_{rot}=\sum_{J=0}^{\infty}g_Je^{\epsilon_{rot,J}/kT}=\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)e^{-\frac{\hbar^2 J(J+1)}{2IkT}} \end{equation} Llamamos temperatura rotacional $\theta_{rot}$ a: $\theta_{rot}=\frac{\hbar^2}{2Ik}$, tiene unidades de temperatura (K) pero no es temperatura en sentido físico. Por tanto: \begin{equation} q_{rot}=\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)e^{-\frac{\theta_{rot}}{{T}}J(J+1)} \end{equation} Si $\frac{\theta_{rot}}{T}$ es pequeño, la separación entre niveles rotacionales es pequeña comparada co n $kT$ y podemos aproximar la suma mediante una integral. \begin{equation} q_{rot}=\int_{0}^{\infty}(2J+1)e^{-\frac{\theta_{rot}}{T}J(J+1)}dJ \end{equation} Haciendo el cambio de variable $w=J(J+1)\Rightarrow dw=(2J+1)dJ \Rightarrow dJ=\frac{dw}{2J+1}$ \begin{equation} q_{rot}=\int_{0}^{\infty}e^{-\frac{\theta_{rot}}{T}w}dw=\left[-\frac{T}{\theta_{rot}}e^{-\frac{\theta_{rot}}{T}w}\right]_{0}^{\infty}=\frac{T}{\theta_{rot}} \end{equation} La función de partición rotacional debe modificarse introduciendo el número de simetría $\sigma$ que toma valor 1 para moléculas homonucleares y 2 para heteronucleares. \begin{equation} q_{rot}=\frac{T}{\sigma\theta_{rot}} \end{equation} Para $T>\theta_{rot}$ la ecuación anterior comete un error imprortante y debe utilizarse el siguiente desarrollo: \begin{equation} q_{rot}=\frac{T}{\sigma\theta_{rot}}\left[1+\frac{1}{3}\frac{\theta_{rot}}{T}+\frac{1}{15}\left(\frac{\theta_{rot}}{T}\right)^2+\frac{1}{315}\left(\frac{\theta_{rot}}{T}\right)^3+....\right] \end{equation} Para $T<\theta_{rot}$ debe evaluarse la función de partición mediante el sumatorio: $q_{rot}=\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)e^{-\frac{\theta_{rot}}{T}J(J+1)}$