Canal YouTube | Química General

¡Suscríbete al nuevo canal de Química General! Durante este verano completaré todos los temas que se imparten en primero de carrera de las diferentes universidades. Cada tema en una lista de reproducción con el contenido ordenado

Cálculo de beta

Solapas principales

Boltzmann postuló la existencia de una relación entre la entropía total de un sistema termodinámico y el número total de microestados $(\Omega)$ en los que puede hallarse el sistema.
\begin{equation}
S=kln\Omega
\label{ec17}
\end{equation}
Como $\Omega=\sum_{j}W_{j}\approx{W_{max}}$, donde $W_{max}$ representa al macroestado más probable, que por simplicidad representaremos por $W$. Así, el Postulado de Boltzmann nos queda:
\begin{equation}
S=klnW
\label{ec18}
\end{equation}
donde $k$ es la constante de Boltzmann $k=1,38\cdot10^{-27}J/K$ y $W$ es el macroestado con mayor número de microestados.\\
Para un sistema con degeneración el número de microestados del macroestado más probable viene dado por:
\begin{equation}
lnW=NlnN+\sum_{i}N_{i}lng_{i}-\sum_{i}N_{i}lnN_{i}
\label{ec19}
\end{equation}
Sustituyendo (~\ref{ec19})en (~\ref{ec18})
\begin{equation}
S=kNlnN+k\sum_{i}N_{i}lng_{i}-k\sum_{i}N_{i}lnN_{i}
\label{ec20}
\end{equation}
Tomando logaritmos neperianos en la Ley de Boltzmann (~\ref{ec16})
\begin{equation}
lnN_{i}=lnN-lnq+lng_{i}-\beta\epsilon_{i}
\label{ec21}
\end{equation}
Sustituyendo en (~\ref{ec20})
\begin{equation}
S=kNlnN+k\sum_{i}N_{i}lng_{i}-k\sum_{i}\left(N_{i}lnN-N_{i}lnq+N_{i}lng_{i}-N_{i}\beta\epsilon_{i}\right)
\label{ec22}
\end{equation}
Separando el sumatorio:
\begin{equation}
S=kNlnN+k\sum_{i}N_{i}lng_{i}-kNlnN+kNlnq+k\sum_{i}N_{i}lng_{i}+k\beta\sum_{i}N_{i}\epsilon_{i}
\label{ec23}
\end{equation}
Simplificando se obtiene una ecuación para la entropía
\begin{equation}
S=kNlnq+k\beta{E}
\label{ec24}
\end{equation}
Diferenciando S:
\begin{equation}
dS=kN\frac{dq}{q}+kEd\beta+k\beta{dE}
\label{ec25}
\end{equation}
Como $q=\sum_{i}e^{-\beta{\epsilon_{i}}}$ derivando:
\begin{equation}
dq=\sum_{i}{-\beta{e^{-\beta{\epsilon_{i}}}d\epsilon_{i}}}-\sum_{i}\epsilon_{i}e^{-\beta{\epsilon_{i}}}d\beta
\label{ec26}
\end{equation}
Sustituyendo (~\ref{ec26}) en (~\ref{ec25}):
\begin{equation} dS=-kN\frac{\beta\sum_{i}{e^{-\beta{\epsilon_{i}}}{d\epsilon_{i}}}}{q}-kN\frac{d\beta\sum_{i}\epsilon_{i}e^{-\beta{\epsilon_{i}}}}{q}+kEd\beta+k\beta\sum_{i}\epsilon_{i}dN_{i}+k\beta\sum_{i}N_{i}d\epsilon_{i}
\label{ec27}
\end{equation}
En la ecuación (~\ref{ec27}) el primer y último término son iguales, así como, el segundo y tercer término. Simplificando:
\begin{equation}
dS=k\beta\sum_{i}\epsilon_{i}dN_{i}
\label{ec28}
\end{equation}
Desde el punto de vista de la termodinámica clásica $dE=TdS-PdV$. En mecánica estadística $dE=\sum_{i}\epsilon_{i}dN_{i}+\sum_{i}N_{i}d\epsilon_{i}$. Igualando los primeros términos de ambas ecuaciones:
\begin{equation}
TdS=\sum_{i}\epsilon_{i}dN_{i}
\label{ec29}
\end{equation}
Comparando la ecuación (~\ref{ec28}) y la (~\ref{ec29}), se deduce que $k\beta=\frac{1}{T}$, despejando $\beta$
\begin{equation}
\beta=\frac{1}{kT}
\label{ec30}
\end{equation}