Escribimos el hamiltoniano de un átomo de N electrones, bajo la aproximación de un núcleo puntual inmóvil, con $m_N/m_e\rightarrow \infty$.
\begin{equation}
\hat{H}=\frac{-\hbar^2}{2m}\sum_{i=1}^{N}\nabla_{i}^2+\sum_{i=1}^{N}\frac{Ze^2}{r_i}+\sum_{i=1}^{N}\sum_{j>i}^{N}\frac{e^2}{r_{ij}}
\end{equation}
El primer término contiene la energía cinética para los N electrones.

El segundo término es la energía potencial de interacción electrón-núcleo.

El tercer sumando tiene en cuenta las interacciones interacciones interelectrónicas (repulsiones entre electrones). La restricción i>j impide sumar dos veces la misma interacción, $\frac{e^2}{r_{12}}=\frac{e^2}{r_{21}}$.

Los términos $\frac{e^2}{r_{ij}}$ hacen que la ecuación de Schrödinger no sea separable y se tienen que emplear métodos aproximados para resolverla. En ausencia del tercer término (términos bielectrónicos) la ecuación de Schrödinger sí es separable en N ecuaciones independientes, una para cada electrón. La solución de cada una de estas ecuaciones nos da la energía del electrón y su función de onda. Es la llamada aproximación orbital, que desprecia la interacción entre electrones, transformando el átomo polielectrónico en un átomo formado por N electrones hidrogenoides. La energía total es la suma de la energías de cada electrón y la función de onda el producto de funciones de onda hidrogenoides.