Cuando un átomo central se une a 5 grupos la disposición espacial que minimiza las repulsiones entre los pares enlazantes es la bipirámide trigonal.

Veamos el ejemplo del pentacloruro de fósforo, PCl₅

Los átomos situados en el plano triangular se llaman ecuatoriales y los por encima y por debajo de dicho plano, axiales. Los cloros ecuatoriales tienen ángulos de enlace de 120º.  Entre un cloro axial y otro ecuatorial el ángulo es de 90º.