Fenómenos de transporte
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La termodinámica clásica estudia las propiedades de equilibrio de los sistemas, siendo los procesos reversibles. Ahora vamos a estudiar sistemas que están fuera del equilibrio, en los cuales ocurren procesos irreversibles. Un sistema se encuentra fuera del equilibrio porque materia o energía son transportadas entre el sistema y los alrededores, o bien, entre diferentes partes del sistema. Estos sistemas fuera del equilibrio evolucionan, con el paso del tiempo, siguiendo procesos irreversibles hacia estados de equilibrio.
Dos ejemplos de procesos irreversibles son la disolución de una sal y la transferencia de calor entre dos focos térmicos a diferente temperatura.
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Flujo de fluidos: Existen fuerzas no equilibradas en el sistema, no hay equilibrio mecánico y partes del sistema se mueven.
La Ley de Newton de la viscosidad relaciona la fuerza de rozamiento entre las láminas del fluido y el gradiente de velocidad. En esta Ley a parece una constante de porporcionalidad llamada viscosidad.
\begin{equation} F_x=-\eta A \frac{dv_x}{dz} \end{equation}
Conducción eléctrica: Al aplicar un campo eléctrico las partículas con carga (electrones, iones) se mueven produciendo una corriente electrica.
Conducción térmica: Existen diferencias de temperatura entre sistema y alrededores o dentro del sistema, produciéndose un flujo de energía calorífica hasta igualar las temperaturas.
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La sustancia en contacto con los depósitos a distintas temperaturas alcanzará al final un estado estacionario en el que habrá un gradiente uniforme de temperatura dT/dz.
El flujo de calor dq/dt (medido en J/s) a través de cualquier plano perpendicular a z es proporcional al área de la sección transversal y al gradiente de temperatura.
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Dos depósitos de calor con temperaturas respectivas de 325 y 275 K se ponen en contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y $24 cm^2$ de sección transversal. Calcular el flujo de calor entre los depósitos cuando el sistema alcanza su estado estacionario. La conductividad térmica del hierro a 25ºC es 0.804 J/Kcms.
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La teoría cinética de los gases da expresiones teóricas para la conductividad térmica con resultados acordes con la experiencia. Partimos de las siguientes aproximaciones:
- Las moléculas son esferas rígidas de diámetro d.
- Las moléculas se mueven al velocidad media $\left(\frac{8RT}{\pi M}\right)^{1/2}$
- La distancia media recorrida por una molécula entre dos colisiones es: $\lambda=\frac{1}{\sqrt{2}\pi d^2}\frac{kT}{P}$
- En cada colisión las propiedades moleculares se ajustan a las de esa posición.
Lee más: Evaluación de la conductividad térmica mediante la teoría cinética.
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Calcula la conductividad térmica del He a 1 atm y 0ºC y a 10 atm y 100ºC. Utilizar el valor del diámetro molecular que se obtiene a partir de medidas de viscosidad a 1 atm y 0ºC, d=2,2 Anstrong. El valor experimental a 0ºC y 1 atm es $1,4x10^{-3}$ J/Kcms.
Lee más: Ejemplo de evaluación de la conductividad térmica (k)
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La viscosidad es la propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir. Los fluidos que fluyen fácilmente son poco viscosos. La viscosidad se representa por $\eta$, y sus unidades son $Ns/m^2$ Consideremos un fluido que fluye entre dos láminas grandes, planas y paralelas.
La experiencia nos dice que la velocidad $v_x$ es máxima en el centro y cero sobre las láminas. Las capas horizontales de fluido se deslizan unas sobre otras, ejerciendo una fuerza de fricción que opone resistencia al desplazamiento.
La fuerza $F_x$ ejercida por el fluido de movimiento más lento (1) es proporcional al área de la superficie de contacto, A, y al gradiente de la velocidad $\frac{dv_x}{dz}$. La constante de porporcionalidad es la viscosidad del fluido $\eta$ \begin{equation} F_y=-\eta A\frac{dv_y}{dx} \end{equation} Esta ecuación es conocida como la Ley de Newton de la viscosidad. El signo menos indica que la fuerza de viscosidad sobre el fluido que se mueve más rápido es opuesta a la dirección de su movimiento.
Por la tercera Ley de Newton, el fluido que se mueve más rápido ejerce una fuerza $\eta A \frac{dv_y}{dx}$ en dirección $z$ positiva sobre el fluido que se mueve más lento.
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Vamos a expresar la Ley de Newton en función del momento lineal. Escribimos la segunda Ley de Newton, \begin{equation} F_x=ma_x=m\frac{dv_x}{dt}=\frac{d(mv_x)}{dt}=\frac{dp_x}{dt} \end{equation}
Sustituyendo en la Ley de Newton de la viscosidad \begin{equation} \frac{dp_x}{dt}=-\eta A\frac{dv_x}{dz} \end{equation} $dp_x/dt$ (flujo de cantidad de movimiento), representa la variación de la componente y del momento lineal de una capa situada a un lado en el interior del fluido, debida a su interacción con el fluido que está del otro lado. La explicación molecular de la viscosidad supone el transporte de momento lineal a través de los planos perpendiculares al eje z.
Se define la densidad de flujo de cantidad de movimiento por unidad de área y tiempo: \begin{equation} J_z=\frac{1}{A}\frac{dp_x}{dt}=-\eta\frac{dv_x}{dz} \end{equation}
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El coeficiente de viscosidad ($\eta$) depende de temperatura, presión y tipo de sustancia. En los líquidos la viscosidad disminuye de forma importante al aumentar la temperatura debido al debilitamiento de las fuerzas intermoleculares. En los gases la viscosidad tiende a aumentar con el incremento de la temperatura.
Dado que la unidad de la viscosidad $Ns/m^2$ es excesivamente grande se definen poise y centipoise: $1\;poise=0.1\;Ns/m^2$; $100\;cp=1\;poise$
Viscosidades de algunos fluidos: $CH_4$ $\eta=10^{-5}Ns/m^2$; $H_2O$ $\eta=10^{-3}Ns/m^2$; aceite $\eta=0.1Ns/m^2$
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Permite determinar el flujo laminar estacionario (dV/dt) para un fluido incompresible, de viscosidad constante, a través de un tubo cilíndrico de radio r.
Consideremos un fluido que circula por una conducción cilíndrica de radio r. Tomemos un elemento infinitesimal de longitud z y radio interno s, con una presión $p_1$ a la entrada y $p_2$ a la salida.
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Vamos a deducir una expresión para la viscosidad empleando la teoría cinética de los gases. la deducción es análoga a la realizada para la conductividad térmica, con la excepción de que en vez de transportar calor se transporta cantidad de movimiento.
Lee más: Teoría cinética aplicada a la viscosidad de los gases
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Las viscosidades del dióxido de carbono a 1 atm y 0, 490, y 850ºC son 139, 330 y 436 mP, respectivamente. Calcule el diámetro de esfera rígida aparente del dióxido de carbono a cada una de estas temperaturas.
Lee más: Determinación del diámetro de esfera rígida del $CO_2$
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Difusión: Primera Ley de Fick} Si $c_{j,1}\neq c_{j,2}$ y $c_{k,1}\neq c_{k,2}$ al quitar el tabique se produce un movimiento de las espacies j,k que reducirá o eliminará la diferencia de concentraciones entre ambos recipientes.
La difusión es un movimiento macroscópico de los componentes de un sistema debido a diferencias de concentración. Si $c_{j,1}$ es menor que $c_{j,2}$, hay un flujo neto de j desde 2 hacia 1 hasta que se igualen concentraciones y potenciales químicos de j y k en toda la celda.
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La deducción es análoga a la conductividad térmica o viscosidad con al diferencia de que se transporta materia.
El flujo neto de materia (en moles) que atraviesa el plano $z_0$ viene dado por: \begin{equation} J_z=J_{\uparrow}-J_{\downarrow}=\frac{dN_{\uparrow}}{N_A}-\frac{dN_{\downarrow}}{N_A} \end{equation} El número de moléculas que atraviesan $z_0$ desde abajo viene dado por: \begin{equation} dN_{\uparrow}=\frac{1}{4}\bar{v}\frac{N_{\uparrow}}{V}\frac{N_A}{N_A}=\frac{1}{4}\bar{v}N_A\frac{c_{\uparrow}}{V} \end{equation} Sustituyendo $c_{\uparrow}$ por la concentración de moléculas en el plano $z_0-2/3\lambda$ \begin{equation} dN_{\uparrow}=\frac{1}{4}\bar{v}N_A\left[c_{j0}-\frac{2}{3}\lambda\left(\frac{dc_j}{dz}\right)_0\right] \end{equation}