Las reglas de selección nos permiten conocer las transiciones rotacionales y vibracionales permitidas. La integral que determina las reglas de selección es:

\begin{equation}\label{1-1} \int{\psi^{\ast}\hat{\mu} \psi'}dq \end{equation}

siendo $\mu$ el momento dipolar electrico. $\psi$ y $\psi'$ son los dos estados involucrados por la transición. Aplicando la aproximación de Born-Oppenheimer la función de onda se puede separar en el producto de la función de onda nuclear por la electrónica $\psi =\psi_N \psi_{ele}$. Dado que la transición roto-vibracional no cambia el estado electrónico $\psi'=\psi'_N \psi'_{ele}$. Sustituyendo en la integral (\ref{1-1}):

\begin{equation}\label{2} \int{\psi^{\ast}\hat{\mu} \psi'}dq=\int\int{\psi_{ele}^{\ast}\psi_{N}^{\ast}\hat{\mu}\psi_{ele}\psi'_{N}dq_{ele}}dq_N \end{equation}

El momento dipolar electrico $\mu$ depende de la distancia internuclear. Desarrollando $\mu$ en serie de Taylor en torno a $R_e$

\begin{equation}\label{3} \mu (R)=\mu (R_e)+\mu'(R_e)(R-R_e)+\frac{1}{2}\mu''(R_e)(R-R_e)^2+...... \end{equation}

Sustituyendo en (\ref{2}) el desarrollo (\ref{3}) y las expresiones para $\psi_N$ y $\psi'_{N}$ y evaluando la integral se obtienen las siguientes reglas de selección \begin{equation}\label{4} \Delta J=\pm 1 \end{equation}

\begin{equation}\label{5} \Delta v =0,\pm 1, (\pm 2,\pm 3....) \end{equation}

La transición con $\Delta v=\pm 1$ se denomina fundamental. Las transiciones con $\Delta v=\pm 2, \pm 3 ....$ mucho menos probables se conocen como sobretonos.

¿Verdadero o falso? (a) Las bandas de absorción de vibración-rotación en moléculas diatómicas siempre tienen $\Delta v=1$. (b) Para espectros de absorción rotacional puros de moléculas diatómicas, sólo aparecen líneas con $\Delta J=+1$. (c) Debido a que sólo las líneas con $\Delta J=+1$ están permitidas en espectros de rotación pura de moléculas diatómicas, dichos espectros sólo contienen una línea.}