Moléculas cuyo átomo central está rodeado de 6 pares enlazantes se disponen con geometría octaédrica. Esta disposición espacial permite minimizar las repulsiones entre los 6 pares enlazantes y es equivalente a una bipirámide cuadrada. Los átomos situados en posición ecuatorial forman entre si ángulos de 90º. Los átomos en posición axial también forman ángulos de 90º con respecto a los ecuatoriales y de 180º entre ellos.

Un ejemplo de esta geometría se presenta en el hexafluoruro de azufre, SF6