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Ecuaciones cinéticas en sistemas no ideales

Solapas principales

En disoluciones ideales se utiliza como unidad de concentración la molaridad [], mol/l. Si la disolución es real, es necesario utilizar actividades. Tan sólo es necesario sustituir en las ecuaciones la concentración molar por la actividad.\\ Sea la reacción elemental, $aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$, la velocidad de la reacción directa en función de actividades viene dada por la ecuación, $r_d=k_da_{A}^{a}a_{B}^{b}$ y la velocidad de la reacción inversa por, $r_i=k_ia_{C}^{c}a_{D}^{d}$. Igualando ambas velocidades se obtiene la constante de equilibrio en función de actividades, $r_d=r_i$: \begin{equation} k_da_{A}^{a}a_{B}^{b}=k_ia_{C}^{c}a_{D}^{d} \end{equation} Despejando: \begin{equation} \frac{k_d}{k_i}=\frac{a_{C}^{c}a_{D}^{d}}{a_{A}^{a}a_{B}^{b}}=K_e \end{equation} En 1929, se observó que las ecuaciones de $r_d$ y $r_i$ no eran correctas y necesitaban un factor de corrección, Y, dependiente de la temperatura, presión y concentraciones. Las velocidades que se ajustan a los datos experimentales son: \begin{equation} r_d=kYa_{A}^{a}a_{B}^{b}\;\;\;\;\;\;\;\;r_i=kYa_{C}^{c}a_{D}^{d} \end{equation} Al igualar $r_d$ a $r_i$ el factor Y desaparece y volvemos a obtener $Ke=\frac{k_d}{k_i}$.

Para terminar, escribiremos la ecuación cinética de la reacción elemental $aA+bB\rightarrow P$, suponiendo que la disolución es real. \begin{equation} r=kYa_{A}^{a}a_{B}^{b}\;\;\;\Rightarrow \;\;\; r=kY\gamma_{A}^{a}[A]^a\gamma_{B}^{b}[B]^b \end{equation} Expresión que se puede escribir como: $r=k_{ap}[A]^a[B]^b$, donde, $k_{ap}=kY\gamma_{A}^{a}\gamma_{B}^{b}[B]^b$.