Tratamiento variacional para el estado fundamental del helio

Solapas principales

Aplicamos el teorema variacional, $W=\int\varphi^{\ast}\hat{H}\varphi dq\geq E_{fund.}$, utilizando como función de prueba: \begin{equation} \varphi=\frac{1}{\sqrt{\pi}}\zeta^{3/2}e^{-\zeta r_1}\frac{1}{\sqrt{\pi}}\zeta^{3/2}e^{-\zeta r_2}=\phi(1)\phi(2) \end{equation} Esta función de prueba la hemos obtenido a partir de orbitales 1s hidrogenoides para ambos electrones, cambiando el número atómico Z por el parámetro variacional $\zeta$ (zeta).
La interpretación física de $\zeta$ es sencilla, un electrón tiende a apantallar al otro frente al núcleo, cada electrón está sometido a una carga nuclear efectiva menor que la carga nuclear total Z.
El Hamiltoniano para el átomo de Helio, en unidades atómicas, tiene la forma: \begin{equation} \hat{H}=\frac{1}{2}\nabla_1^2-\frac{1}{2}\nabla_2^2-\frac{Z}{r_1}-\frac{Z}{r_2}+\frac{1}{r_{12}} \end{equation} Sustituyendo en la integral variacional: \begin{equation} W=\left\langle\varphi\left|\hat{H}\right|\varphi\right\rangle=\left\langle\phi(1)\phi(2)\left|\frac{1}{2}\nabla_1^2-\frac{1}{2}\nabla_2^2-\frac{Z}{r_1}-\frac{Z}{r_2}+\frac{1}{r_{12}}\right|\phi(1)\phi(2)\right\rangle \end{equation} Aplicando la linealidad de la integral y separando en cinco integrales: \begin{eqnarray} W=\underbrace{\left\langle\phi(1)\left|-\frac{1}{2}\nabla_1^2\right|\phi(1)\right\rangle}_{\zeta^2/2} \underbrace{\left\langle \phi(2)|\phi(2)\right\rangle}_{1} + \underbrace{\left\langle\phi(2)\left|-\frac{1}{2}\nabla_2^2\right|\phi(2)\right\rangle}_{\zeta^2/2} \underbrace{\left\langle \phi(1)|\phi(1)\right\rangle}_{1} + \nonumber\\ \underbrace{\left\langle\phi(1)\left|-\frac{-Z}{r_1}\right|\phi(1)\right\rangle}_{-Z\zeta} \underbrace{\left\langle \phi(2)|\phi(2)\right\rangle}_{1} + \underbrace{\left\langle\phi(2)\left|-\frac{-Z}{r_2}\right|\phi(2)\right\rangle}_{-Z\zeta} \underbrace{\left\langle \phi(1)|\phi(1)\right\rangle}_{1}+\nonumber\\ \underbrace{\left\langle\phi(1)\phi(2)\left|-\frac{1}{r_{12}}\right|\phi(1)\phi(2)\right\rangle}_{5\zeta/8} \end{eqnarray} Sumando las diferentes contribuciones a la energía variacional, obtenemos: \begin{equation} W=\zeta^2-2Z\zeta+\frac{5\zeta}{8} \end{equation} La energía mínima, $W{min}$, se obtiene derivando W respecto del parámetro variacional e igualando a cero. De esta forma obtenemos el parámetro óptimo, ($\zeta_{opt}$), que sustituido en W da $W_{min}$.
\begin{equation} \frac{dW}{d\zeta}=0=2\zeta-2Z+5/8 \end{equation} Despejando el parámetro óptimo, \begin{equation} \zeta_{op}=Z-5/16 \end{equation} Llevando el parámeto óptimo a la energía variacional, nos da: \begin{equation} W_{min}=\left(Z-5/16\right)^2-2Z\left(Z-5/16\right)+5/8\left(Z-5/16\right) \end{equation} Sustituyendo Z=2 en la energía, se obtiene un valor (en electrón-voltios) de, $W_{min}=-77\;eV$, que comparada con el valor experimental de 79 eV no arroja un error de 1.9$\%$.