Reacciones de Segundo Orden

Hay dos tipos principales de reacciones de segundo orden sencillas. La forma más simple es aquella en la que la velocidad de reacción es proporcional al cuadrado de la concentración de una sola especie de las que intervienen en la reacción. Es decir, cuando la ecuación de la velocidad es de la forma:

$$\displaystyle v = k \cdot [A]^2$$

La otra posibilidad es que la velocidad de reacción sea proporcional al producto de las concentraciones de dos especies. O sea:

$$\displaystyle v = k \cdot [A] \cdot [B]$$

de manera que se trata de una reacción de primer orden respecto a cada una de las dos especies. Vamos a analizar los dos casos.

 

  • Un ejemplo del primer tipo de reacción de segundo orden es la descomposición térmica del acetaldehído (etanal) gaseoso que, a temperaturas del orden de los 500 ºC, se descompone en metano y monóxido de carbono:

    $$\displaystyle CH_{3}\!\!-\!CHO (g)\longrightarrow CH_4 (g) + CO (g)$$

    Para esta reacción, se sabe que:

    $$\displaystyle v = k \cdot [CH_{3}\!\!-\!CHO]^2$$

    La integración de este tipo de reacciones de segundo orden es como sigue.



    Dado que:

    $$\displaystyle v = - \frac{d[A]}{dt} = k \cdot [A]^2$$

    separamos variables:

    $$\displaystyle - \frac{d[A]}{[A]^2} = k \cdot dt$$

    e integramos:

    $$\displaystyle - \int_{[A]_0}^{[A]} \frac{d[A]}{[A]^2} = k \cdot \int_0^t dt \Rightarrow - \left. \left ( -\ \frac{1}{[A]}\right )\right|_{[A]_0}^{[A]} = k \cdot \left. (t)\right|_0^t$$

    es decir:

    $$\displaystyle -\ \left [{\left (-\ \frac{1}{[A]}\right )\ -\ \left (-\ \frac{1}{[A]_0}\right )}\right ] = k \cdot (t - 0)$$

    de modo que finalmente tendremos:

    $$\displaystyle \frac{1}{[A]} - \frac{1}{[A]_0} = k \cdot t$$

    Como se puede apreciar, por la expresión obtenida, vemos que la representación gráfica de la inversa de la concentración de $A$ frente al tiempo nos debe dar una línea recta de pendiente igual a $k$.



    Si despejamos la concentración de $A$ tenemos:

    $$\displaystyle [A] =\frac{1}{k \cdot t + \frac{1}{[A]_0}} = \frac{[A]_0}{[A]_0 \cdot k \cdot t + 1}$$

    de modo que la representación gráfica de la concentración de $A$ frente al tiempo, nos dará la curva hiperbólica:

  • Como ejemplo del otro tipo de reacciones de segundo orden sencillas que podemos tener, las que hemos citado en segundo lugar, podemos poner la reacción en medio acuoso entre los iones persulfato y ioduro:

    $$\displaystyle {S_{2}O_{8}}^{2-{}} \ (aq) + 2 \ I^{-{}} \ (aq) \longrightarrow 2 \ {SO_{4}}^{2-{}} \ (aq) + I_2$$

    cuya velocidad se sabe que adopta la forma:

    $$\displaystyle v = k \cdot [{S_{2}O_{8}}^{2-{}} \ (aq)] \cdot [I^{-{}} \ (aq)]$$

    Para integrar la ecuación de la velocidad de reacción, vamos a suponer que tenemos una reacción del tipo:

    $$\displaystyle a\ A + b\ B \longrightarrow{Productos}$$

    tal que:

    $$\displaystyle v = - \frac{1}{a} \cdot \frac{d[A]}{dt} = - \frac{1}{b} \cdot \frac{d[B]}{dt} = k \cdot [A] \cdot [B]$$

    Esto no es necesariamente así en todos los casos. Existen reacciones del tipo:

    $$\displaystyle A \longrightarrow B + otros \ productos$$

    que también responden al mismo tipo de ecuación de velocidad,

    $$\displaystyle v = k\cdot[A]\cdot[B]$$

    apareciendo la concentración de uno de los productos en ella. Este tipo de reacciones en las que la velocidad, además de serlo respecto al reactivo, también es proporcional respecto alguno de los productos, reciben el nombre de reacciones autocatalíticas.



    Para integrar la ecuación de la velocidad, vamos a usar una variante de $\xi$, la extensión de la reacción.



    Tras haberse iniciado la reacción, en un cierto instante de tiempo tendremos que la concentración de $A$ (si elegimos la otra especie, $B$, el razonamiento es idéntico) que queda sin reaccionar será:

    $$\displaystyle [A] = [A]_0 - \alpha$$

    donde, evidentemente, $\alpha$ es la parte de concentración de $A$ que ya ha reaccionado. Como el número de moles de $A$ que han reaccionado es $a\cdot\xi$, entonces tendremos que:

    $$\displaystyle [A] = [A]_0 - \alpha = [A]_0 - a\cdot\frac{\xi}{V}$$

    Por comodidad, definiremos la variable intensiva $x$ como la extensión de reacción por unidad de volumen:

    $$\displaystyle x = \frac{\xi}{V}$$

    con lo cual:

    $$\displaystyle [A] = [A]_0 - a \cdot x$$

    Por razones obvias (por cada $a$ moles de $A$, habrán reaccionado $b$ moles de $B$) tenemos que:

    $$[\displaystyle B] = [B]_0 - b \cdot x$$

    Entonces, la velocidad de la reacción será:

    $$\displaystyle -\ \frac{1}{a}\cdot\frac{d[A]}{dt} = -\ \frac{1}{a}\cdot\frac{d}{dt}{\left ( {[A]_0 - a\cdot x} \right )} = \frac{dx}{dt}$$

    por lo que, igualando las dos expresiones de la velocidad, se tiene:

    $$\displaystyle \left. {\begin{matrix}v = \frac{dx}{dt}\\v = k\cdot [A]\cdot [B]\end{matrix}} \right\} \Longrightarrow{}\frac{dx}{dt} = k\cdot [A]\cdot [B] = k\cdot\left ({[A]_0 - a\cdot x}\right )\cdot\left ({[B]_0 - b\cdot x}\right )$$

    Separamos variables:

    $$\displaystyle \frac{dx}{\left ({[A]_0 - a\cdot x}\right )\cdot\left ({[B]_0 - b\cdot x}\right )} = k\cdot dt$$

    e integramos:

    $$\displaystyle \int_0^x\frac{dx}{\left ({[A]_0 - a\cdot x}\right )\cdot\left ({[B]_0 - b\cdot x}\right )} = k\cdot \int_0^tdt$$

    La integral del primer miembro es la integral de una función racional que puede descomponerse fácilmente en fracciones simples. Obviaremos el desarrollo detallado del cálculo, que podemos encontrar en cualquier manual de cálculo integral elemental (# 1). La descomposición de la integral nos lleva a la siguiente expresión:

    $$\begin {eqnarray*} \displaystyle\int_0^x\frac{dx}{\left ({[A]_0 - a\cdot x}\right )\cdot\left ({[B]_0 - b\cdot x}\right )} =\\ & = & \int_0^x {\left ({\frac{\frac{a}{a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0}}{[A]_0 - a\cdot x} + \frac{\frac{-\ b}{a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0}}{[B]_0 - b\cdot x}}\right )\cdot dx}\\ & = & -\ \frac{1}{a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0}\cdot \int_0^x\frac{-\ a\cdot dx}{[A]_0 - a\cdot x} +\\ & + & \frac{1}{a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0}\cdot \int_0^x\frac{-\ b\cdot dx}{[B]_0 - b\cdot x}\\ & = & \frac{1}{a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0}\cdot \left [{- \ln([A]_0 - a\cdot x) + \ln([B]_0 - b\cdot x)}\right ]_0^x\\ & = & \frac{1}{a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0}\cdot \left [{\ln{\left ({\frac{[B]_0 - b\cdot x}{[A]_0 - a\cdot x}}\right )}}\right ]_0^x\\ & = & \frac{1}{a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0}\cdot \left ( {\ln{\left ({\frac{[B]_0 - b\cdot x}{[A]_0 - a\cdot x}}\right )} - \ln{\left ({\frac{[B]_0}{[A]_0}}\right )}} \right )\\ & = & \frac{1}{a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0}\cdot \ln{\left ({\frac{\frac{[B]_0 - b\cdot x}{[A]_0 - a\cdot x}}{\frac{[B]_0}{[A]_0}}}\right )}\\ & = & \frac{1}{a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0}\cdot \ln{\left ({\frac{[A]_0\cdot ([B]_0 - b\cdot x)}{[B]_0\cdot ([A]_0 - a\cdot x)}}\right )}\\ \end{eqnarray*}$$

    de modo que, finalmente la ecuación resultante de la integración es:

    $$\displaystyle\frac{1}{a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0}\cdot \ln{\left ({\frac{[A]_0\cdot ([B]_0 - b\cdot x)}{[B]_0\cdot ([A]_0 - a\cdot x)}}\right )} = k\cdot t$$

    Reagrupamos algunos términos y eliminamos el logaritmo:

    $$\begin{eqnarray*} \displaystyle\ln{\left ({\frac{[A]_0\cdot ([B]_0 - b\cdot x)}{[B]_0\cdot ([A]_0 - a\cdot x)}}\right )} = (a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0)\cdot k\cdot t\\ & \Longrightarrow & \frac{[A]_0\cdot ([B]_0 - b\cdot x)}{[B]_0\cdot ([A]_0 - a\cdot x)} = e^{(a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0)\cdot k\cdot t}\\ \end{eqnarray*}$$

    Ahora recuperamos las concentraciones de $A$ y de $B$; dado que:

    $$\displaystyle [A] = [A]_0 - a\cdot x \Leftrightarrow a\cdot x = [A]_0 - [A]$$

    $$\displaystyle [B] = [B]_0 - b\cdot x \Leftrightarrow b\cdot x = [B]_0 - [B]$$

    entonces, la expresión que hemos obtenido se convierte en:

    $$\displaystyle\frac{[A]_0\cdot ([B]_0 - [B]_0 + [B])}{[B]_0\cdot ([A]_0 - [A]_0 + [A])} = e^{(a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0)\cdot k\cdot t}$$

    es decir:

    $$\displaystyle\frac{[A]_0\cdot [B]}{[B]_0\cdot [A]} = e^{(a\cdot [B]_0 - b\cdot [A]_0)\cdot k\cdot t} \Rightarrow \frac{[A]}{[B]} = \frac{[A]_0}{[B]_0}\cdot e^{(b\cdot [A]_0 - a\cdot [B]_0)\cdot k\cdot t}$$

    Si usamos la forma logarítmica de esta expresión:

    $$\displaystyle\ln{\frac{[A]}{[B]}} = \ln{\frac{[A]_0}{[B]_0}} + (b\cdot [A]_0 - a\cdot [B]_0)\cdot k\cdot t$$

    vemos claramente que la representación gráfica de $\ln {\frac{[A]}{[B]}}$ frente al tiempo es una línea recta cuya pendiente viene dada por:

    $$\displaystyle (b\cdot [A]_0 - a\cdot [B]_0)\cdot k$$

    lo cual nos permite identificar con cierta facilidad este tipo de reacciones a partir de una tabla de datos experimentales.

# 1: Existe muchísima bibliografía sobre el método de descomposición de funciones racionales en fracciones simples. Cualquier manual de matemáticas para estudiantes de secundaria avanzados lo incluye. Unas sugerencias podrían ser: