Macroestado y microestado

 Las partículas cumplen tres condiciones:

  • Son distinguibles entre si (este hecho afecta a la entropía)
  • Cumplen las leyes de la mecánica cuántica.
  • Además, no interaccionan unas con otras.
Nuestro objetivo de estudio será un sistema termodinámico aislado, formado por N partículas con energía E=cte y volumen V=cte.
Supongamos que cada molécula puede hallarse en un conjunto de estados cuánticos con energías .  Llamando al número de partículas que se hallan en el estado cuantico con energía , la energía total  del sistema será:
 
 

MACROESTADO

La mecánica estadística es el nexo de unión entre el mundo microscópico estudiado por la mecánica cuántica, y el mundo macroscópico estudiado por la termodinámica clásica.

El estado de un sistema macroscópico, formado por un gran número de partículas, viene definido por unas variables macroscópicas denominadas funciones de estado, dependientes sólo de las condiciones iniciales y finales pero no del camino seguido.
En una sustancia pura en equilibrio el estado del sistema (macroestado) queda definido por tres variables, presión, temperatura y número de moles.  No es necesario especificar el volumen porque existe una ecuación de estado que relacina las cuatro variables termodinámicas.  Por ejemplo, en el caso de un gas ideal PV=nRT.
En este caso el macroestado del sistema queda especificado por tres variables de estado, ya que cualquier otra magnitud termodinámica se puede obtener a partir de ellas.  Así, U=U(P,T,n)=U(V,T,n)=....
Dar el macroestado de un sistema consiste, por tanto, en especificar el menor número posible de variables independientes que determinan su estado termodinámico.


MICROESTADO

En mecánica clásica el estado microscópico de un sistema o microestado se obtiene especificando las coordenadas y velocidades de todas las partículas que lo componen en un instante de tiempo dado.

Para un sistema clásico de N partículas (1,2,3,.....N), son necesarias 3N coordenadas para especificar la posición de todas las partículas: $x_1,y_1,z_1, x_2,y_2,z_2......x_N,y_N,z_N$.  Además son necesarias otras 3N coordenadas para especificar sus velocidades, $v_{x1},v_{y1},v_{z1},v_{x2},v_{y2},v_{z2},......v_{xN},v_{yN},v_{zN}$.  Por tanto, son necesarias 6N coordenadas para describir el sistema en mecánica clásica y calcular sus propiedades.  Por ejemplo, la energía total del sistema es suma de su energía cinética, que depende de las velocidades, y de la energía potencial, dependiente de la posición de las partículas.  Puede demostrarse que la energía del sistema depende del número de partículas y del volumen disponible para el movimiento E=E(N,V).
En sistemas cuánticos el estado del sistema viene dado por la función de onda, dependiente de los números cuánticos n,l,m y $m_s$, que deben especificarse para cada partícula, lo que supone 4N números cuánticos para un sistema de N partículas.
La energía del sistema se calcula a partir de la ecuación de Schrödinger una vez conocida la función de onda.  Igual que en el caso clásico la energía depende de N y V.