Distribución más probable: Ley de distribución de Boltzmann

Solapas principales

Vamos a calcular de entre todos los macroestados posibles del sistema aquel que posee el mayor número de microestados. Así, el cálculo de cualquier magnitud termodinámica se realiza despreciando todos los macroestados excepto el más probable. Matemáticamente debemos calcular $N_{1},N_{2},.....,N_{r}$ de modo que W tome el valor máximo. Donde W viene dado por: \begin{equation} W=N!\prod_{k}\frac{g_{k}^{N_{k}}}{N_{k}!} \label{ec3} \end{equation} Tomando neperianos en (\ref{ec3}) \begin{equation} lnW=lnN!+\sum\left(N_{k}lng_{k}-lnN_{k}!\right) \label{ec4} \end{equation} Aplicando en (~\ref{ec4}) la aproximación de Stirling $lnN!=NlnN-N$: \begin{equation} lnW=NlnN-N+\sum_{k}N_{k}lng_{k}-\sum_{k}\left(N_{k}lnN_{k}-N_{k}\right) \label{ec5} \end{equation} Puesto que $\sum_{k}N_{k}=N$, la ecuación (\ref{ec5}) puede simplificarse \begin{equation} lnW=NlnN+\sum_{k}N_{k}lng_{k}-\sum_{k}N_{k}lnN_{k} \label{ec6} \end{equation} Para maximizar $lnW$ aplicamos la técnica de los multiplicadores indeterminados de Lagrange, imponiendo las condiciones: $\sum_{k}N_{k}=N$ y $\sum_{k}N_{k}\epsilon_{k}=E$ Construimos la Lagrangiana a partir de la función a maximizar ($lnW$), y de las condiciones que debe cumplir multiplicadas por los coeficientes $\alpha$ y $\beta$. \begin{equation} L=lnW-\alpha\sum_{k}N_{k}-\beta\sum_{k}N_{k}\epsilon_{k} \label{ec7} \end{equation} Derivando la lagrangiana respecto a $N_{i}$ (número de partículas en el estado $i$ para el macroestado más probable) e igualando a cero, se obtiene: \begin{equation} \frac{\partial{L}}{\partial{N_{i}}}=\frac{\partial{lnW}}{\partial{N_{i}}}-\alpha-\beta{\epsilon}_{i}=0 \label{ec8} \end{equation} $\frac{\partial{lnW}}{\partial{N_{i}}}$ se obtiene derivando de la ecuación (\ref{ec6}) \begin{equation} \frac{\partial{lnW}}{\partial{N_{i}}}=lng_{i}-lnN_{i}-1 \label{ec9} \end{equation} Sustituyendo (~\ref{ec9}) en (~\ref{ec8}) se obtiene: \begin{equation} lng_{i}-lnN_{i}-1-\alpha-\beta{\epsilon_{i}}=0 \label{ec10} \end{equation} Aplicando propedades de neperianos y agrupando términos: \begin{equation} ln\frac{N_{i}}{g_{i}}=-(1+\alpha)-\beta{\epsilon_{i}} \label{ec11} \end{equation} Despejando $\frac{N_{i}}{g_{i}}$ \begin{equation} \frac{N_{i}}{g_{i}}=e^{-(1+\alpha)}e^{-\beta{\epsilon_{i}}} \label{ec12} \end{equation} Tomando sumatorios en (~\ref{ec12}): \begin{equation} \sum_{i}{N_{i}}=e^{-\left(\alpha+1\right)}\sum_{i}g_{i}e^{-\beta{\epsilon_{i}}} \label{ec13} \end{equation} Como $\sum_{i}{N_{i}}=N$. \begin{equation} N=e^{-\left(\alpha+1\right)}\sum_{i}g_{i}e^{-\beta{\epsilon_{i}}} \label{ec14} \end{equation} Donde $q=\sum_{i}g_{i}e^{-\beta{\epsilon_{i}}}$, es la {\bf función de partición del sistema}. Por tanto: \begin{equation} e^{-(\alpha{+1})}=\frac{N}{q} \label{ec15} \end{equation} Sustituyendo la ecuación (~\ref{ec15}) en la (\ref{ec12}) y despejando $N_{i}$ nos da: \begin{equation} N_{i}=N\frac{g_{i}e^{-\beta{\epsilon_{i}}}}{q} \label{ec16} \end{equation} Los valores de $N_{i}$ dados por la ecuación (\ref{ec16}) son los que maximizan $W$. Es decir, la distribución calculada es la que posee le mayor número de microestados.