Entropía y equilibrio

Solapas principales

El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía sea máxima. Un sistema aislado que no se encuentra en equilibrio material presenta reacciones químicas o flujo de materia entre fases. Estos procesos irreversibles producen un incremento en la entropia del sistema. Cuando dichos procesos cesan, la entropía alcanza su valor más alto y el sistema se encuentra en equilibrio.

Para sistemas cerrados la condición de equilibrio es la maximización de la entropía del sistema más la de su entorno ($S_{sis}+S_{ent})$ máxima en el equilibrio.

Emplear la entropía como criterio de esponteneidad nos obliga a conocer como varía la entropía del entorno en el caso de sistemas cerrados. Dado que es más sencillo trabajar con propiedades termodinámicas del sistema, olvidándonos del entorno, debemos buscar otra función termodinámica que nos de un criterio de equilibrio.

La mayor parte de las reacciones químicas transcurren manteniendo constantes temperatura y volumen o bien temperatura y presión. Así, las reacciones entre gases se realizan en un recipiente de volumen V dentro de un baño termostático a temperatura T. Las reacciones en disolución se realizan en recipientes abiertos, manteniéndose el sistema a presión atmosférica y temperatura T.

Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reacción, estudiaremos un sistema a temperatura T inmerso en un baño también a temperatura T. El sistema y su entorno se encuentran aislados. Suponemos que el sistema se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, pero no material. Por su parte el entorno está en equilibrio térmico, mecánico y material. Imaginemos que en el sistema ocurre una reacción endotérmica, produciendo un flujo de calor desde el entorno hacia el sistema, $dq_{sis}=-dq_{ent}$ o bien: \begin{equation} dq_{sis}+dq_{ent}=0 \end{equation} La reacción química que tiene lugar en nuestro sistema es un proceso irreversible, lo que implica un aumento de entropia del universo. \begin{equation} dS_{uni}=dS_{sis}+dS_{ent}>0 \end{equation} Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinámico durante el curso de la reacción, su variación de entropía vendrá dada por: \begin{equation} dS_{ent}=\frac{dq_{ent}}{T} \end{equation} Sin embargo, el cambio de entropia del sistema no puede ser igual a $dq_{sis}/T$ ya que implicaría que $dS_{uni}=0$. Por tanto: \begin{equation} dS_{sis}>\frac{dq_{sis}}{T} \end{equation} Una vez que la reacción alcance el equilibrio si se cumplirá que $dS_{sis}=dq_{sis}/T$. Combinado ambas ecuaciones tenemos: \begin{equation} dS\geq \frac{dq}{T} \end{equation} Esta última ecuación se aplica a sistemas cerrados en equilibrio térmico y mecánico con cambio material. Obsérvese que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza el equilibrio material.

Empleando el primer principio de la termodinámica $dq=dU-dw$ transfomamos la desigualdad anterior en: \begin{equation} dU-dw\leq TdS \end{equation} o bien \begin{equation}dU\leq TdS +dw \end{equation}