Ecuaciones de Gibbs

Solapas principales

En esta sección obtendremos las expresiones para las diferenciales dH, dA, dG empleando la relación $dU=TdS-PdV$ a partir de las definiciones $H=U+PV$, $A=U-TS$ y $G=H-TS$.

Comenzamos obteniendo dH: \begin{equation} dH=d(U+PV)=dU+PdV+VdP=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP \end{equation} De igual modo obtenemos dA y dG. \begin{equation} dA=d(U-TS)=dU-SdT-TdS=\cancel{TdS}-PdV-SdT-\cancel{TdS}=-SdT-PdV \end{equation} \begin{equation} dG=d(H-TS)=dH-TdS-SdT=\cancel{TdS}+VdP-\cancel{TdS}-SdT=-SdT+VdP \end{equation} Por tanto las ecuaciones de Gibbs son: \begin{eqnarray} dU & = & TdS - PdV\\ dH & = & TdS+VdP\\ dA & = & -SdT-PdV\\ dG & = & -SdT+VdP \end{eqnarray} De la ecuación (29) se pueden obtener las siguientes relaciones: \begin{equation} \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_v=T\;\;\; \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_s=-P \end{equation} La primera relación se obtiene haciendo en (29) dV=0, y la segunda con dS=0.

De la ecuación (30) se obtiene: \begin{equation} \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p = T\;\;\; \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_s = V \end{equation} De la ecuación (31) se obtiene: \begin{equation} \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_v = -S\;\;\; \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T = -P \end{equation} De la ecuación (32) se obtiene: \begin{equation} \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = -S\;\;\; \left(\frac{\partial A}{\partial P}\right)_T = V \end{equation} El objetivo de estas ecuaciones es relacionar propiedades termodinámicas difíciles de obtener con otras fácilmente medibles, como son: $C_p$, $\alpha$ y $\kappa$.