Relación entre $\mu_{+}$,$\mu_{-}$ y $\mu_{i}$

Solapas principales

Para $n_i$ moles de un electrolito del tipo $M_{\nu_{+}}X_{\nu_{-}}$ tenemos: \begin{equation} n_+=\nu_{+}n_i-n_{PI}\;\; \Rightarrow\;\;\; dn_+=\nu_{+}dn_i-dn_{PI} \end{equation} \begin{equation} n_{-}=\nu_{-}n_i-n_{PI}\;\;\;\Rightarrow\;\;\; dn_{-}=\nu_{-}dn_i-dn_{PI} \end{equation} Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG en sistemas abiertos \begin{equation} dG=-SdT+VdP+\sum_{i}\mu_{i}dn_{i}=-SdT+VdP+\mu_Adn_A+\mu_+dn_+ + \mu_-dn_- + \mu_{PI}dn_{PI} \end{equation} Sustituyendo $dn_-$ y $dn_+$ en esta última ecuación \begin{equation} dG=-SdT+VdP+\mu_Adn_A+\mu_+\left(\nu_+dn_i-dn_{PI}\right)+\mu_-\left(\mu_-dn_i-dn_{PI}\right)+\mu_{PI}dn_{PI} \end{equation} La ecuación anterior puede simplificarse si añadimos electrolito a la disolución manteniendo constante temperatura, presión y cantidad de disolvente. \begin{equation} dG=\mu_+\left(\nu_+dn_i-dn_{PI}\right)+\mu_-\left(\mu_-dn_i-dn_{PI}\right)+\mu_{PI}dn_{PI} \end{equation} Aplicando la condición de equilibrio a la formación de pares iónicos \begin{equation} M^{Z_+}+X^{Z_-}\rightleftharpoons MX^{Z_{+}+Z_-}\;\;\Rightarrow \;\;\;\mu_{PI}=\mu_{+}+\mu_{-} \end{equation} Sustituyendo en dG esta última ecuación y simplificando \begin{equation} dG=\mu_+\left( \nu_+dn_i-\cancel{dn_{PI}}\right)+\mu_-\left(\mu_-dn_i-\cancel{dn_{PI}}\right)+(\cancel{\mu_{+}}+\cancel{\mu_{-}})dn_{PI} \end{equation} \begin{equation} dG=\nu_+\mu_+dn_i + \nu_- \mu_-dn_i \end{equation} Por tanto, \begin{equation} \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_A}=\nu_+\mu_+ + \nu_-\mu_- \end{equation} Esta última ecuación representa la relación entre los potenciales químicos de la sal y la de los iones. \begin{equation} \mu_i=\nu_+\mu_+ + \nu_-\mu_- \end{equation} Escribimos los potenciales químicos de los iones positivos y negativos en la escala de molalidades y sustituimos en la ecuación anterior. \begin{equation} \mu_+=\mu_{+}^{0}+RTln\gamma_{+}\frac{m_+}{m^0}\;\;\;\;\;\;\mu_{-}=\mu_{-}^{0}+RTln\gamma_{-}\frac{m_-}{m^0} \end{equation} \begin{equation} \mu_i=\nu_+\left(\mu_{+}^{0}+RTln\gamma_{+}\frac{m_+}{m^0}\right)+\nu_-\left(\mu_{-}^{0}+RTln\gamma_{-}\frac{m_-}{m^0}\right) \end{equation} Agrupando términos \begin{equation} \mu_i=\nu_+\mu_{+}^{0}+\nu_{-}\mu_{-}^{0}\left[\gamma_{+}^{\nu_+}\gamma_{-}^{\nu_-}\left(\frac{m_+}{m^0}\right)^{\nu_+}\left(\frac{m_-}{m^0}\right)^{\nu_-}\right] \end{equation} Llamando $\mu_{i}^{0}=\nu_+\mu_{+}^{0}+\nu_-\mu_{-}^{0};\;\;\;\gamma_{\pm}^{\nu}=\gamma_{+}^{\nu_+}\gamma_{-}^{\nu_-}\;\;\;\nu=\nu_++\nu_-$. Por tanto, \begin{equation} \mu_i=\mu_{i}^{0}+RTln\left[\gamma_{\pm}^{\nu}\left(\frac{m_+}{m^0}\right)^{\nu_+}\left(\frac{m_-}{m^{0}}\right)^{\nu_-}\right] \end{equation}