Coeficientes de actividad de solutos no volátiles

Solapas principales

Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles no se pueden determinar midiendo la presión parcial de soluto ya que es demasiado pequeña.

Por ello, se mide la presión de vapor sobre la disolución (presión del disolvente) $P_A$ y con ella se calcula el coeficiente de actividad $\gamma_A$ en función de la composición de la disolución. Mediante la ecuación de Gibbs-Duhem se relaciona el coeficiente de actividad del disolvente con el del soluto $\gamma_B$.

Escribimos la ecuación de Gibbs-Duhem \begin{equation} \sum_{i}n_id\mu_i=0 \end{equation} Desarrollamos la ecuación para dos componentes A y B. \begin{equation} n_Ad\mu_A+n_Bd\mu_B=0 \end{equation} Dividiendo por los moles totales: $n_A+n_B$ \begin{equation} x_Ad\mu_A+x_Bd\mu_B=0 \end{equation} Ahora obtenemos $d\mu_A$ y $d\mu_B$ \begin{equation} \mu_A=\mu_{A}^{0}(T,P)+RTln\gamma_Ax_A\;\;\;\Rightarrow\;\;\;\; \mu_A=\mu_{A}^{0}(T,P)+RTln\gamma_A+RTlnx_A \end{equation} Derivando el potencial químico respecto de la composición: \begin{equation} d\mu_A=RTdln\gamma_A+RT\frac{dx_A}{x_A} \end{equation} \begin{equation} d\mu_B=RTdln\gamma_B+RT\frac{dx_B}{x_B} \end{equation} Sustituyendo ambas derivadas en la ecuación de Gibbs-Duhem \begin{equation} x_A\left(RTdln\gamma_A+RT\frac{dx_A}{x_A}\right)+x_B\left(RTdln\gamma_B+RT\frac{dx_B}{x_B}\right) \end{equation} Dividiendo la ecuación por RT. \begin{equation} x_Adln\gamma_A+dx_A+x_Adln\gamma_B+dx_B=0 \end{equation} Dado que $x_A+x_B=1$ diferenciando $dx_A+dx_B=0$. Esta ecuación nos permite simpificar la anterior \begin{equation} x_Adln\gamma_A+x_Bdln\gamma_B=0 \end{equation} Despejando \begin{equation} dln\gamma_B=\frac{-x_A}{x_B}dln\gamma_A \end{equation} Integrando entre los estados 1 y 2, y utilizando el convenio II. \begin{equation} ln\gamma_{II,B,2}-ln\gamma_{II,B,1}=-\int_{1}^{2}\frac{x_A}{1-x_A}dln\gamma_{II,A} \end{equation} Fijamos el estado 1, como disolvente A puro, $x_A\rightarrow 1$, $x_B\rightarrow 1$, $\gamma_{II,B,1}\rightarrow 1$ y por tanto $ln\gamma_{II,B,1}=0$.

Bajo esta condiciones la integral anterior nos queda: \begin{equation} ln\gamma_{II,B}=-\int_{1}^{x_A}\frac{x_A}{1-x_A}dln\gamma_{II,A} \end{equation}