Evaluación de la conductividad térmica mediante la teoría cinética.

Solapas principales

La teoría cinética de los gases da expresiones teóricas para la conductividad térmica con resultados acordes con la experiencia. Partimos de las siguientes aproximaciones:

  • Las moléculas son esferas rígidas de diámetro d.
  • Las moléculas se mueven al velocidad media $\left(\frac{8RT}{\pi M}\right)^{1/2}$
  • La distancia media recorrida por una molécula entre dos colisiones es: $\lambda=\frac{1}{\sqrt{2}\pi d^2}\frac{kT}{P}$
  • En cada colisión las propiedades moleculares se ajustan a las de esa posición.

Para calcula k, debemos obtener el flujo neto de calor por unidad de tiempo y área a través del plano $z_0$

\begin{equation} J_z=J_{\uparrow}-J_{\downarrow}=\epsilon_{\uparrow}dN_{\uparrow}-\epsilon_{\downarrow}dN_{\downarrow} \end{equation}

Donde, $dN_{\uparrow}$, representa el número de moléculas que atraviesan $z_0$ desde arriba por unidad de área en un dt.

Donde, $dN_{\downarrow}$, representa el número de moléculas que atraviesan $z_0$ desde abajo por unidad de área en un dt.

$\epsilon_{\uparrow}$ y $\epsilon_{\downarrow}$ representan la energía media de cada una de esas moléculas.

Al no existir convección $dN_{\uparrow}=dN_{\downarrow}$.

Calculamos $dN_{\uparrow}$ considerando el plano $z_0$ como una pared de área A sobre la que chocan las moléculas. El número de colisiones en un dt vendrá dado por:

$dN_{\uparrow}=dN_{\downarrow}=\frac{1}{4}\bar{v}\frac{N}{V}$

Sustituyendo en la expresión del flujo de calor

$J_z=\frac{1}{4}\bar{v}\frac{N}{V}(\epsilon_{\uparrow}-\epsilon_{\downarrow})$

La energía de las moléculas que cruzan $z_0$ es la que adquieren durante la última colisión, que de media se produce en $z_0\pm 2/3\lambda$.

$\epsilon_{\uparrow}$: es la energía que posee la molécula en $z_0-2/3\lambda$.

$\epsilon_{\downarrow}$: es la energía que posee la molécula en $z_0+2/3\lambda$.

Suponiendo una variación lineal de la energía con z, en las proximidades de $z_0$, podemos escribir:

 

\begin{equation} \epsilon_{\uparrow}=\epsilon(z_0-2/3\lambda)=\epsilon_0-\left(\frac{\partial\epsilon}{\partial z}\right)_0\cdot 2/3\lambda \end{equation}

\begin{equation} \epsilon_{\downarrow}=\epsilon(z_0+2/3\lambda)=\epsilon_0+\left(\frac{\partial\epsilon}{\partial z}\right)_0\cdot 2/3\lambda \end{equation}

Sustituyendo las energías medias de las moléculas que cruzan $z_0$ en el flujo neto de calor:

\begin{equation} J_z=\frac{1}{4}\bar{v}\frac{N}{V}\left[\epsilon_0-2/3\lambda\left(\frac{\partial\epsilon}{\partial z}\right)_0-\epsilon_0-2/3\lambda\left(\frac{\partial\epsilon}{\partial z}\right)_0\right]=\frac{1}{4}\bar{v}\frac{N}{V}\left[\frac{-4}{3}\lambda\left(\frac{\partial\epsilon}{\partial z}\right)_0\right] \end{equation}

Simplificando nos queda:

\begin{equation} J_z=-\frac{1}{3}\bar{v}\frac{N}{V}\lambda\left(\frac{\partial\epsilon}{\partial z}\right)_0 \end{equation}

La energía, $\epsilon$, de una molécula depende de la temperatura y ésta a su vez depende de z. Aplicando la regla de la cadena: \begin{equation} \frac{\partial\epsilon}{\partial z}=\frac{\partial\epsilon}{\partial T}\frac{dT}{dz}=\frac{\partial U_m/N_A}{\partial T}\cdot\frac{dT}{dz}=\frac{C_{vm}}{N_A}\frac{dT}{dz} \end{equation} Donde se ha tenido en cuenta que: $C_{vm}=dU_m/dT$
Sustituyendo en la densidad de flujo de calor $J_z$: \begin{equation} J_z=-\frac{1}{3}\frac{N}{V}\bar{v}\lambda\frac{C_{vm}}{N_A}\frac{dT}{dz} \end{equation} Obteniéndose para la conductividad térmica el valor: \begin{equation} k=\frac{1}{3}\frac{N}{V}\bar{v}\lambda\frac{C_{vm}}{N_A} \end{equation} Ecuación en la que habitalmente se reempla el cociente N/V por $\rho$ (densidad de moléculas por unidad de volumen) \begin{equation} k=\frac{1}{3}\rho \bar{v}\lambda\frac{C_{vm}}{N_A} \end{equation} Existen desarrollos más rigurosos, suponiendo que las moléculas siguen la distribución de velocidades de Maxwell en vez de la velocidad media: \begin{equation} k=\frac{25\pi}{64}\lambda\bar{v}\rho\frac{C_{vm}}{N_A} \end{equation} Ecuación que resulta más manejable si hacemos las siguientes sustituciones: $\lambda=\frac{1}{\sqrt{2}\pi d^2}\frac{kT}{P}$; $\rho=\frac{N}{V}=\frac{P}{RT}$ y $\bar{v}=\left(\frac{8kT}{\pi m}\right)^{1/2}$: \begin{equation} k=\frac{25}{32}\left(\frac{RT}{\pi M}\right)^{1/2}\frac{1}{N_Ad^2}C_{vm} \end{equation}