Reacciones Rápidas

Método del flujo rápido

Muchas reacciones son demasiado rápidas para ser estudiadas mediante métodos clásicos. Se pueden emplear métodos de flujo rápido para su estudio.

Este sistema permite medir [A] para tiempos pequeños. El método de flujo rápido permite estudiar reacciones con semividas comprendidas entre 10 y $10^{-3}$ segundos. La mayor limitación de las técnicas de flujo rápido es el tiempo de mezcla de los reactivos. Métodos más efectivos para determinar estas cinéticas, son los métodos de relajación. En ellos se parte de un sistema reactivo en equilibrio, se cambia bruscamente alguna variable (T,P, ect.) y se estudia el retorno del sistema al nuevo equilibrio, pudiendo determinarse las constantes cinéticas.

Cinéticas de relajación

Sea la reacción elemental $A\rightleftharpoons B$ , en equilibrio. Introducimos una perturbación que cambia la constante de equilibrio, el sistema se relaja y alcanza una nueva posición de equilibrio. Dicha perturbación puede consistir en un cambio brusco de presión o temperatura. En cualquier instante después de la perturbación, la concentración del reactivo A viene dada por: \begin{equation} \frac{d[A]}{dt}=-k_d[A]+k_i[B] \end{equation} Una vez que el sistema llega al nuevo equilibrio: \begin{equation} \frac{d[A]}{dt}=0=-k_d[A]_{eq}+k_i[B]_{eq} \end{equation} Donde, $[A]_{eq}$ y $[B]_{eq}$ son las concentraciones de A y B una vez alcanzado el nuevo equilibrio. Sean [A] y [B], las concentraciones de A y B en cualquier instante después de la perturbación. La relación entre estas concentraciones, las de equilibrio y la conversión, x, vienen dadas por las siguientes ecuaciones: \begin{equation} [A]_{eq}=[A]-x \;\;\;\; \Rightarrow \;\;\; [A]=[A]_{eq} +x \;\;\; \Rightarrow \;\;\; \frac{d[A]}{dt}=\frac{dx}{dt} \end{equation} \begin{equation} [B]_{eq}=[B]+x\;\;\; \Rightarrow \;\;\; [B]=[B]_{eq} -x \end{equation} Sustituyendo (3) y (4) en (1) se obtiene: \begin{equation} \frac{dx}{dt}=-k_d([A]_{eq}-x)+k_i([B]_{eq}-x) \end{equation} Simplificando la ecuación (5) con la (2) resulta: \begin{equation} \frac{dx}{dt}=-(k_d+k_i)x \end{equation} Donde la suma $k_d+k_i$ se defiene como la inversa del tiempo de relajación, \begin{equation} \frac{1}{\tau}=k_d+k_i \end{equation} \begin{equation} \frac{dx}{dt}=\frac{-x}{\tau} \end{equation} La integración de la última ecuación nos da el valor de x para cada instante de tiempo entre la perturbación y el nuevo equilibrio. \begin{equation} \int_{x_0}^{x}\frac{dx}{x}=-\int_{0}^{t}\frac{dt}{\tau}\;\;\;\Rightarrow \;\;\;\; ln\frac{x}{x_0}=-\frac{t}{\tau}\;\;\; \Rightarrow \;\;\; x=x_0e^{-t/\tau} \end{equation} Evaluado el tiempo de relajación y las concentraciones de equilibrio, se pueden calcular las constantes cinéticas, $k_d$ y $k_i$ utilizando las ecuaciones (2) y (7)