Reacciones de Primer Orden

En una reacción de primer orden, la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de una única especie $A$ y es independiente de las concentraciones de todas las demás. Por lo tanto, la ecuación de la velocidad de reacción será:

$$-\ \frac{d[A]}{dt} = k \cdot [A]$$

donde k es el coeficiente de velocidad específica. Existen muchas reacciones que siguen este tipo de comportamiento. Entre ellas son frecuentes las descomposiciones y las isomerizaciones.



Para obtener la ecuación que nos permite saber cómo varía la concentración de $A$ con el tiempo, hemos de integrar la expresión inicial. Tendremos que separar variables primero:

$$-\ \frac{d[A]}{dt} = k \cdot [A]\ \ \Rightarrow\ \ -\ \frac{d[A]}{[A]} = k \cdot dt$$

y ahora integramos:

$$-\ \int_{[A]_0}^{[A]} \frac{d[A]}{[A]} = k \cdot \int_0^t dt$$

$$-\ \left ( {\ln [A] - \ln [A]_0} \right ) = k \cdot t$$

$$\ln {\frac{[A]}{[A]_0}} = -\ k \cdot t$$

$$[A] = [A]_0 \cdot e^{-\ k\cdot t}$$

donde $[A]_0$ representa la concentración del reactivo $A$ al iniciarse la reacción, es decir, cuando $t = 0$, y $[A]$ es la concentración del mismo en el instante $t$ cualquiera.



La solución de la ecuación anterior se hace de forma algebraica cuando conocemos el valor de la constante de velocidad específica. En caso contrario, se puede operar de forma gráfica representando $[A]/[A]_0$ en función del tiempo.

 

Pero lo más sencillo es trazar la recta de mínimos cuadrados que se ajusta a los valores experimentales, representando el logaritmo de la concentración en función del tiempo. Eso nos da una recta cuya pendiente es – k.

Veamos un ejemplo práctico de ésto.



Como hemos dicho, muchas de las reacciones de primer orden son descomposiciones o isomerizaciones de una especie química, usualmente por la acción del calor, de algún tipo de radiación (por ejemplo, la luz), ... etc. El azometano, de fórmula empírica $C_{2}H_{6}N_{2}$, es un gas amarillo, fácilmente explosivo, con punto de ebullición teb = 1,5 ºC, que a temperaturas entre 60 y 100 ºC se descompone en radicales metilo y gas nitrógeno (# 1). Los grupos metilo formados se unen rápidamente para dar etano. La reacción es la siguiente:

$$CH_{3}-N=N-CH_3 \longrightarrow CH_{3}-CH_{3} + N_2$$

Si se mide la concentración de azometano a lo largo del tiempo, en ciertas condiciones de presión y temperatura estables, se pueden obtener valores como los de la siguiente tabla:

 

Descomposición del azometano

 

Tiempo / min [CH3-N=N-CH3] / 10-2 mol · dm-3
0 1,21
10 1,04
20 0,880
33 0,706
46 0,575
65 0,434

Si calculamos el logaritmo de las concentraciones de azometano y lo representamos frente al tiempo, tendremos lo siguiente:

 

Tiempo / min [CH3-N=N-CH3] / 10-2 mol · dm-3 ln ([CH3-N=N-CH3])
0 1,21 - 4,41
10 1,04 - 4,57
20 0,880 - 4,73
33 0,706 - 4,95
46 0,575 - 5,16
65 0,434 - 5,44

Representación gráfica del logaritmo de la concentración

de azometano frente al tiempo

Gráficamente, podemos observar que el logaritmo de la concentración de azometano disminuye linealmente con el tiempo. Por tanto, se confirma que la reacción de descomposición del azometano que hemos descrito antes es de primer orden respecto a éste. Es decir, que tenemos que:

$$v = v_{C_{2}H_{6}N_2} = - \frac{d[C_{2}H_{6}N_{2}]}{dt} = k \cdot [C_{2}H_{6}N_{2}]$$

Como hemos visto antes, la integración de este tipo de ecuación diferencial nos lleva a la expresión siguiente:

$$[C_{2}H_{6}N_{2}] = [C_{2}H_{6}N_{2}]_0 \cdot e^{- k \cdot t} \Leftrightarrow \ln ([C_{2}H_{6}N_{2}]) = \ln ([C_{2}H_{6}N_{2}]_0) - k \cdot t$$

De modo que la pendiente de la recta observada en la gráfica será el valor de $-\ k$. Hay muchas formas de calcular esa pendiente, aunque la más utilizada y conocida es calcular la recta de mínimos cuadrados que se ajusta a los datos de la tabla, un procedimiento ampliamente usado en estadística y en el tratamiento de datos. No explicaremos aquí cómo se hace porque existe abundante bibliografía (# 3) sobre ello y es un tipo de cálculo que se estudia en cualquier curso de matemática estadística. El valor que se obtiene para la constante de velocidad específica de la reacción es:

$$k = 0,0157 min^{-\ 1}$$

Por lo tanto, la velocidad de descomposición del azometano, según los datos manejados en este ejemplo, responde a la ecuación:

$$v = 0,0157 \cdot [C_{2}H_{6}N_{2}]$$

expresando el tiempo en minutos.

Muchas veces, cuando estamos estudiando reacciones en medio gaseoso, en lugar de usar la concentración de una especie podemos utilizar la presión parcial de dicho componente, ya que, por la ley de los gases:

$$p_A \cdot V = n_A \cdot R \cdot T \Leftrightarrow p_A = \frac{n_A}{V} \cdot R \cdot T \Leftrightarrow p_A = [A] \cdot R \cdot T$$

de modo que tendremos:

$$\frac{[A]}{[A]_0} = e^{- k \cdot t} \Leftrightarrow \frac{\frac{p_A}{R \cdot T}}{\frac{(p_A)_0}{R \cdot T}} = e^{- k \cdot t} \Leftrightarrow \frac{p_A}{(p_A)_0} = e^{- k \cdot t}$$

Y por lo tanto, también podemos escribir la ecuación logartítmica de las reacciones de primer orden usando presiones parciales:

$$\ln p_A = \ln (p_A)_0 - k \cdot t$$

equivalente a la que hemos utilizado en el ejemplo para determinar gráficamente el valor de $k$. Por supuesto, habrá que tener la precaución de expresar la velocidad de reacción en las unidades adecuadas. Es decir, en este caso, unidades de presión divididas por unidades de tiempo. Aunque se usan muy poco, en el S.I. tendríamos $Pa \cdot s^{-1}$.

 

Bibliografía:

# 1 - H.Beyer, W.Walter – Manual de Química Orgánica – 1ª ed., 1980 (pàg. 187) – Ed. Reverté.

# 2 - H.C.Ramsperger – J. Am. Chem. Soc., 49, 912 (1927).

# 3 - Hay un buen artículo sobre este tema en la Wikipedia: http://es.wikipedia.org/wiki/Regresi%C3%B3n_lineal